劉 穎，耿丹丹，韓永勝，魏 敏，劉 柳

（四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所，成都 610066）

0 引言

隨著“節(jié)水優(yōu)先”的治水方針提出，如何提升水資源利用率被社會(huì)各界高度重視。中國是農(nóng)業(yè)大國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國農(nóng)業(yè)用水量占總用水量60%以上[1]，故農(nóng)業(yè)節(jié)水成為治水較為關(guān)鍵的部分。保水劑是一種吸水能力強(qiáng)，能夠吸自身重量幾十倍甚至幾百倍的水的高吸水樹脂[2-3]。1961年，美國農(nóng)業(yè)部北方研究所率先制成淀粉與丙烯腈接枝共聚高吸水性樹脂[4]。保水劑能在土壤中形成微型水庫，為植物提供水分，在提高水分利用率同時(shí)減少灌溉次數(shù)[5-6]。保水劑已作為化學(xué)節(jié)水材料廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[7-8]。

保水劑在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，保水性能、環(huán)保性能及應(yīng)用方式是比較重要的部分。本研究引入具有環(huán)境污染小、生態(tài)破壞少等優(yōu)點(diǎn)輻照加工技術(shù)[9-11]，同時(shí)以來源廣泛、價(jià)格低廉的羧甲基纖維素鈉[12-15]為原材料合成環(huán)保型保水劑，研究其保水性和生物降解性，探索尿素、不同陽離子等對(duì)其保水性能的影響和保水劑對(duì)土壤水分的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉(CMCNa)，天津市濱海科迪化學(xué)試劑有限公司，分析純；丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉(NaOH)、丙酮，成都市科龍化工試劑廠，分析純；纖維素酶，CAS號(hào)9012-54-8，成都科龍化工試劑廠；乙酸，成都化學(xué)試劑廠，分析純。傅里葉變換紅外光譜儀，TENSORⅡ,德國Bruker公司；土壤水分速測儀，TZS-1，浙江托普儀器有限公司；60Co輻射源，四川農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所，活度4.79萬Ci。試驗(yàn)于2019年12月—2020年9月在四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.2 凝膠制備及交聯(lián)劑用量條件控制

在65℃下，將CMC-Na配制成6 wt%水溶液，備用；將丙烯酸配制成10 wt%水溶液，緩慢滴加入NaOH中和，中和度為80%，恒溫?cái)嚢?0 min，再加入CMCNa溶液、交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻；將混合液放入60Co輻射源中，在室溫下輻照，劑量率1.21 kGy/h。反應(yīng)完畢后，將凝膠切成小塊在無水乙醇中浸泡48 h，放置在80℃的恒溫干燥箱中烘至恒重，粉碎成20～80目顆粒。

1.3 紅外光譜分析(FTIR)

將充分干燥后的樣品與是樣品100倍的KBr混合，充分研磨并制片。用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 掃描電鏡分析(SEM)

將經(jīng)充分吸水至溶脹平衡的凝膠，放入冷凍干燥機(jī)中1周以保證其已充分干燥。將干燥樣品切成小塊，將其表面噴后，放入掃描電子顯微鏡中，觀察其結(jié)構(gòu)形貌。

1.5 吸水倍數(shù)測定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY 886—2010[16]，稱取1 g試樣（精確至0.01 g），置于2000 mL燒杯中，加入1000 mL水，攪拌5 min，靜置30 min，使試樣充分吸水膨脹，將凝膠狀試樣移入已知質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩中，自然過濾10 min。稱量試驗(yàn)篩和凝膠狀試樣的質(zhì)量。以不加試樣，其他步驟同試樣的測定為空白測定。按照式(1)計(jì)算吸水倍數(shù)WA。

式中，m1為試樣吸水后的質(zhì)量，m2為空白試驗(yàn)的質(zhì)量，m為試料的質(zhì)量。

1.6 尿素和不同價(jià)態(tài)陽離子對(duì)保水劑吸水倍率的影響

將尿素、氯化鈉、氯化鎂、氯化鐵分別配制成濃度為1、3、5、7、9 g/L的水溶液，按照1.5章節(jié)的方法計(jì)算出保水劑在不同鹽溶液中的吸水倍率，并用式(2)計(jì)算相對(duì)吸水倍率。

式中，V1為保水劑在去離子水中的吸水倍率，V2為保水劑在鹽溶液中的吸水倍率。

1.7 保水劑在土壤中保水能力測定

篩選20～60目細(xì)沙烘干至衡重，稱取1000 g細(xì)紗與0.5 g保水劑樣品混合均勻，后倒入1000 mL燒杯中，加入250 mL去離子水，置于25℃環(huán)境中，0、2、5、10、15、20、30天對(duì)沙中水分含量進(jìn)行測定，以不加保水劑的細(xì)沙為空白對(duì)照組(CK)。

1.8 降解性能測定

稱取重約1 g烘干粉碎樣品，浸泡在500 mL含有纖維素酶0.3 mg/mL、pH 5的CH3COOH-NaOH緩沖溶液中，將浸泡在500 mL不含酶的緩沖溶液中的作為對(duì)照。將上述樣品置于30℃的恒溫培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)15天，過濾烘干稱重。高吸水樹脂降解率(BR)計(jì)算如式(3)。

式中，m1為對(duì)照實(shí)驗(yàn)中殘余物的質(zhì)量，m0和m2分別為酶處理前和處理后樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素對(duì)保水劑吸水倍率的影響

由圖1可知，當(dāng)吸收劑量為8.47 kGy、CMCNa添加量占總質(zhì)量20%時(shí)，保水劑吸水倍率隨著交聯(lián)劑用量增加先上升后下降，當(dāng)交聯(lián)劑用量＜0.2%時(shí)，保水劑吸水倍率隨劑量增加而變大，當(dāng)交聯(lián)劑用量＞0.2%時(shí)，吸水倍率隨著劑量增加逐漸變小，交聯(lián)劑用量為0.2%時(shí)，30 min溶脹率最佳，即在去離子水中吸水倍率367 g/g。交聯(lián)劑用量直接關(guān)系到保水劑形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，交聯(lián)劑用量較低時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，直接影響溶脹率；當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時(shí)，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整，但其交聯(lián)密度過大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)水分子孔洞變小，吸液容量減小，即溶脹率變低。

保水劑利用γ射線引發(fā)合成，當(dāng)交聯(lián)劑和CMCNa添加量分別占總質(zhì)量0.2%和20%，吸收劑量＜8.47 kGy時(shí)保水劑吸水倍率隨劑量增加而變大，＞8.47 kGy時(shí)吸水倍率隨著劑量增加逐漸變?。▓D2）。吸收劑量是控制反應(yīng)速率同時(shí)刺激反應(yīng)產(chǎn)生自由基的關(guān)鍵，當(dāng)吸收劑量過少，接枝點(diǎn)較少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，凝膠強(qiáng)度低；吸收劑量過多，自由基數(shù)量多，致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過密，故吸收劑量過大或過小都影響凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即降低溶脹倍率。

圖1 交聯(lián)劑添加量對(duì)保水劑吸水倍率的影響

圖2 吸收劑量對(duì)保水劑吸水倍率的影響

由圖3可知，當(dāng)交聯(lián)劑添加量占總質(zhì)量0.2%、吸收劑量為8.47 kGy時(shí)，保水劑的吸水倍率隨著CMCNa添加量的增加而下降。在實(shí)驗(yàn)過程中還觀察到，當(dāng)CMCNa添加量為25%時(shí)，剛合成的凝膠表面粘稠，吸水后凝膠顆粒彈性差，不成形。這主要是因?yàn)镃MCNa具有良好增稠效果，溶解于去離子水時(shí)引起溶液粘度增加，較大的溶液粘度不利于分子運(yùn)動(dòng)，即不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，過高的添加量會(huì)導(dǎo)致聚合不完全，即三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不完整。

圖3 CMCNa添加量對(duì)保水劑吸水倍率的影響

在綜合保水劑吸水倍率和提高其生物材料降解性因素的情況下，決定保水劑最佳配方為交聯(lián)劑和CMCNa添加量分別占總質(zhì)量0.2%和20%，吸收劑量為8.47 kGy。

2.2 保水劑結(jié)構(gòu)表征

由圖4可知，合成的保水劑同時(shí)也表現(xiàn)出CMCNa和PAA特征吸收峰，原表現(xiàn)在PAA上的1697cm-1羧基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，在CMCNa上的609cm-1炔烴類C-H彎曲振動(dòng)（面外）吸收峰，分別移至1694、615cm-1。說明在γ射線作用下，AA與CMCNa發(fā)生聚合反應(yīng)形成高吸水性樹脂，合成的保水劑是目標(biāo)產(chǎn)物。

圖5是保水劑達(dá)到溶脹平衡后用凍干機(jī)凍干的樣品電鏡圖。由圖可以看出，保水劑內(nèi)部呈現(xiàn)出三維的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，具有高吸水性樹脂的基本結(jié)構(gòu)特征。

圖5 保水劑掃描電鏡圖

2.3 保水劑的生物降解性

由圖6可知，隨著CMCNa添加量的增加，生物降解率增加，純聚丙烯酸降解率為0%，而CMCNa添加量在20%時(shí)，15天降解率為6.41%。

圖6 保水劑的生物降解曲線

2.4 保水劑的應(yīng)用

2.4.1 尿素和不同價(jià)態(tài)陽離子對(duì)保水劑吸水倍率的影響 對(duì)保水劑在不同濃度尿素和陽離子溶液中的吸水倍率和相對(duì)吸水倍率進(jìn)行測定。從圖7～8可以看出，保水劑吸水倍率隨著外界溶液濃度的增加而減小。在9 g/L濃度的尿素溶液中，保水劑相對(duì)吸水倍率僅下降到84.2%，而在9 g/L濃度的Na+、Mg2+、Fe3+溶液中，分別下降到15.8%、10.6%、4.6%，吸水倍率在尿素溶液中比在陽離子溶液中下降不明顯，幾種陽離子溶液對(duì)保水劑吸水倍率的影響從大到小依次為Fe3+＞Mg2+＞Na+。

圖7 保水劑在不同濃度尿素和陽離子溶液中吸水倍率

圖8 保水劑在不同濃度尿素和陽離子溶液中相對(duì)吸水倍率

2.4.2 保水劑在土壤中保水性能 從圖9中可以看出，在相同的環(huán)境下，對(duì)照組土壤水分從20.3%減少至2.5%，而施用保水劑的土壤水分從18.6%減少至6.8%，相對(duì)于對(duì)照組，后者土壤水分減少速度明顯變緩。

圖9 保水劑對(duì)土壤含水量的影響

3 結(jié)論

射線60Coγ引發(fā)制備纖維素類環(huán)保型保水劑，交聯(lián)劑用量與CMCNa添加量分別占總質(zhì)量0.2%和20%、吸收劑量8.47 kGy時(shí)，保水劑吸水性能最佳，即在去離子水中吸水倍率367 g/g，15天生物降解率為6.41%。尿素濃度對(duì)保水劑的保水性能影響較小，而三價(jià)、二價(jià)和一價(jià)陽離子可顯著降低保水劑的吸水倍率，抑制作用從大到小依次為Fe3+＞Mg2+＞Na+。尿素對(duì)保水劑影響較小，故合成的保水劑與尿素共混施用或用于包裹尿素比較適宜。合成的保水劑能有效減少土壤水分流失，同時(shí)具有較好的保水性與生物降解性，故其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有一定應(yīng)用前景。

4 討論

合成的保水劑吸水倍率隨著交聯(lián)劑添加量、吸收劑量的增大呈先增后減趨勢，隨著CMCNa添加量的增加而不斷下降，這與Amany等[17-20]研究的結(jié)果相符。保水劑的吸水倍率與三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不完整或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過密，都會(huì)影響吸水倍率。

合成的保水劑生物降解性與CMCNa添加量相關(guān)，這與聶華榮等[12,21]研究的結(jié)果相符。聚丙烯酸是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高分子材料，在自然界中很難降解，羧甲基纖維素為纖維素衍生物，材料中加入CMCNa為微生物進(jìn)入高分子材料內(nèi)部提供附著點(diǎn)，有利于提高材料的可生物降解性。

保水劑吸水倍率會(huì)受不同的溶液濃度與陽離子價(jià)態(tài)的影響，這符合Flory-Huggins吸水理論[22-23]。隨著溶液濃度的升高，溶液中離子強(qiáng)度增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓降低，保水劑吸水倍率下降；而在相同濃度的不同陽離子溶液中，隨著陽離子的增加對(duì)網(wǎng)絡(luò)中的負(fù)電荷屏蔽作用增大，分子鏈間排斥減弱，保水劑吸水倍率下降。

保水劑的施用使土壤水分減少速度明顯變緩，這與張慧瑛等[24,25]研究的結(jié)果相近。保水劑分子具有較強(qiáng)的吸水保水功能，保水劑的加入能抑制土壤水分流失，有效減少土壤水分蒸發(fā)，對(duì)緩解土壤干旱有一定的作用。