史永振，周慎，馮哲，王文寶，趙龍坡

（河鋼集團(tuán)衡水薄板有限責(zé)任公司，河北 衡水 053000）

電鍍錫帶鋼（馬口鐵）具有強(qiáng)度高、焊接性好、耐腐蝕、無毒等特點(diǎn)[1]，被廣泛用于新能源汽車電池殼、醫(yī)療器械、家電外殼以及化工桶、氣霧罐、食品包裝等產(chǎn)品的生產(chǎn)[2-3]。

以往大多數(shù)電鍍錫機(jī)組使用的是“弗洛斯坦法”工藝[4]，采用PSA（苯酚磺酸）體系電鍍液。但是PSA體系中含苯酚類物質(zhì)，產(chǎn)生的廢水中COD（化學(xué)需氧量）和TOC（總有機(jī)碳）較高，對(duì)人體有害，必須經(jīng)過嚴(yán)格的無害化處理才能排放。廢液處理過程較繁瑣，而且存在處理不徹底的風(fēng)險(xiǎn)，成本較高[5]。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，PSA電鍍錫工藝已經(jīng)不適用于當(dāng)前形勢(shì)的發(fā)展。在此背景下，不少電鍍錫機(jī)組更換了較環(huán)保的MSA（甲基磺酸）體系電鍍液，其廢液處理簡(jiǎn)單，因此很快就在國(guó)內(nèi)外發(fā)展壯大[6]。本文對(duì)比了PSA體系和MSA體系電鍍錫工藝的特點(diǎn)。

1 PSA和MSA體系鍍液的性能對(duì)比

1.1 抗氧化能力

電鍍錫液中的二價(jià)錫容易被氧化成四價(jià)錫，再水解生成α錫酸和β錫酸[7]。其中β錫酸很穩(wěn)定，與硫酸不相溶，會(huì)在電鍍液中形成黃色膠體，即錫泥[8-9]。錫泥產(chǎn)生量是衡量錫電鍍液抗氧化能力的一項(xiàng)重要指標(biāo)。提取MSA體系電鍍液測(cè)得其錫泥產(chǎn)生率為1.3%，遠(yuǎn)低于PSA體系的錫泥產(chǎn)生率（4.6%）。因此，MSA體系電鍍液的抗氧化能力相較于PSA電鍍液更強(qiáng)，錫耗較低，有利于降低生產(chǎn)成本。

1.2 環(huán)保性能

MSA、PSA體系電鍍液的COD分別為7.5 g/L和235 g/L，后者約為前者的31倍；MSA電鍍液的TOC為9.4 g/L，PSA電鍍液的TOC為96 g/L，后者約為前者的10倍。這說明MSA體系電鍍液的COD和TOC均低于PSA體系電鍍液，環(huán)保性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于PSA體系電鍍液。

2 PSA和MSA體系鍍錫板的性能對(duì)比

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

取在電流密度5 A/dm2下制備的鍍錫量為5.6 g/m2的鍍錫板，采用FEI Quanta-650 FEG型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察錫層和錫-鐵合金層的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1和圖2所示。從中可見，MSA體系鍍錫層均勻、致密；PSA體系鍍錫層有較多微小孔洞，致密性較差。兩種體系的錫-鐵合金層形貌相近，無明顯差別。

圖1 MSA體系（a）和PSA體系（b）錫鍍層的SEM照片 Figure 1 SEM images of tin coatings electroplated from MSA-based (a) and PSA-based (b) baths, respectively

圖2 MSA體系（a）和PSA體系（b）錫-鐵合金層的SEM照片 Figure 2 SEM images of Sn-Fe alloy layers formed by electroplating in MSA-based (a) and PSA-based (b) baths, respectively

2.2 邊部鍍錫量

如圖3所示，從鍍錫板邊緣向內(nèi)依次截取8個(gè)直徑為50 mm的試樣，依據(jù)GB/T 1838-2008《電鍍錫鋼板鍍錫量試驗(yàn)方法》，采用EDTA（乙二胺四乙酸）滴定法檢測(cè)其邊部鍍錫量，結(jié)果見圖4。對(duì)于鍍錫量相同的鍍錫板，使用MSA體系時(shí)邊部鍍錫量與目標(biāo)鍍錫量更接近，厚度分布更均勻，邊緣效應(yīng)大大降低。

圖3 鍍錫量檢測(cè)位置示意圖 Figure 3 Schematic diagram showing locations for determination of tin content

圖4 不同鍍錫量下MSA體系和PSA體系鍍錫板的鍍層厚度分布 Figure 4 Coating thickness distribution of tinplates with different amounts of tin coating electroplated from MSA-based and PSA-based bath, respectively

2.3 黑灰級(jí)別

黑灰主要由彌散分布在錫層表面的SnO和SnO2組成，直徑為0.2 ～ 12 μm，主要影響鍍錫板的表面質(zhì)量及各層之間的結(jié)合力[10]。評(píng)價(jià)黑灰的具體操作如下：將濾紙置于鍍錫板表面，再在濾紙上放置直徑75 mm、質(zhì)量1 kg的圓柱形砝碼，與直于鍍錫板軋制方向勻速拖動(dòng)濾紙30 cm，觀察濾紙的發(fā)黑情況并進(jìn)行評(píng)級(jí)，代表級(jí)別的數(shù)字越大表示黑灰程度越嚴(yán)重。從表1可知，各種鍍錫量的MSA體系鍍錫板的黑灰程度均低于PSA體系鍍錫板。

表1 不同鍍錫量下MSA體系和PSA體系鍍錫板的黑灰級(jí)別 Table 1 Smudge grades of tinplates with different amounts of tin coating electroplated from MSA-based and PSA-based bath, respectively

2.4 鐵溶出值

采用以色列Quality by Vision公司生產(chǎn)的STANNO Metal 9000型鍍錫量分析儀，在0.01 A/cm2的電流密度下電解鍍錫板，以檢測(cè)Sn-Fe合金層中的錫量。參考GB/T 22316-2008《電鍍錫鋼板耐腐蝕性試驗(yàn)方法》，采用PHG（孔隙率法）測(cè)定鍍錫板的鐵溶出值，結(jié)果見表2。從中可知，鍍錫量相同時(shí)MSA體系鍍錫板的鐵溶出值都低于PSA體系鍍錫板的鐵溶出值。隨鍍錫量增大，兩種體系鍍錫板的鐵溶出值都減小，但是在去掉錫層后的鐵溶出值會(huì)增大。這說明錫層對(duì)合金層具有保護(hù)作用，能夠抑制合金態(tài)鐵的溶解。

表2 不同工藝所得鍍錫板的鐵溶出值 Table 2 Iron dissolution amounts of the tinplates prepared by different processes

3 結(jié)語(yǔ)

目前國(guó)內(nèi)多數(shù)產(chǎn)線已逐步使用MSA體系代替PSA體系進(jìn)行電鍍錫生產(chǎn)。雖然MSA體系電鍍錫較環(huán)保，但目前還存在一些不足，如化學(xué)藥品成本較高，對(duì)工藝參數(shù)的控制要求嚴(yán)格。隨著今后環(huán)保要求的日益嚴(yán)格以及生產(chǎn)工藝的不斷成熟，MSA體系必將代替PSA體系成為電鍍錫生產(chǎn)的主流工藝。