孫金聲，廖波，王金堂,3，呂開河，王玉斗，王韌，白宇靖，姜海洋，邵子樺

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島，266580；2.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京，102206；3.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(廣州)，廣東廣州，523936；4.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東青島，266580)

天然氣水合物是我國重要的戰(zhàn)略接替資源[1-4]，但與石油、天然氣以及煤炭等資源相比，天然氣水合物鉆采難度更大，其中天然氣水合物相變是導(dǎo)致鉆采難度大的主要原因之一。在鉆井過程中，工作液與儲層發(fā)生傳質(zhì)傳熱，誘發(fā)天然氣水合物的分解，影響工作液性能[5-8]。水合物在井筒中二次生成，影響安全高效鉆井。在開采過程中，如何有效促進(jìn)儲層水合物分解、抑制井筒水合物生成[9-10]、保障井筒流動安全是水合物高效開采的關(guān)鍵[11-14]。深入理解天然氣水合物相變機(jī)理對天然氣水合物安全高效開采具有重要意義[7-8,15]。傳統(tǒng)的實驗方法大多從宏觀尺度研究天然氣水合物鉆采過程中的相變規(guī)律，無法從分子尺度解釋天然氣水合物體系的相態(tài)變化機(jī)理。

分子動力學(xué)模擬技術(shù)是一門結(jié)合物理、數(shù)學(xué)和化學(xué)的綜合技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于石油、化工、食品、制藥和航空航天等工業(yè)領(lǐng)域[16]。分子模擬嚴(yán)格可分為分子動力學(xué)模擬與蒙特卡洛模擬。蒙特卡洛模擬算法簡單，但大體上只能計算體系一些與動力學(xué)無關(guān)的平衡態(tài)性質(zhì)，比如能量、比熱容等，而分子動力學(xué)模擬既可以計算與動力學(xué)無關(guān)的性質(zhì)，也可以計算與動力學(xué)相關(guān)的性質(zhì)，比如擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率和黏度等。水合物的成核、生長及分解過程是一個動態(tài)過程，因此，多數(shù)研究者便傾向于使用分子動力學(xué)模擬來研究水合物相關(guān)機(jī)理。近年來，分子模擬在天然氣水合物形成/分解動力學(xué)的基礎(chǔ)理論研究中發(fā)揮越來越重要的作用。從分子尺度上精確描述井筒工作液處理劑與水合物分子之間的相互作用以及分子運動行為，揭示井筒工作液處理劑的作用機(jī)理，可為高效研發(fā)處理劑提供理論指導(dǎo)，進(jìn)而為天然氣水合物高效鉆采提供理論依據(jù)與支撐。

本文通過文獻(xiàn)調(diào)研，總結(jié)了分子模擬技術(shù)在天然氣水合物相變機(jī)理、天然氣水合物生成抑制劑、天然氣水合物分解抑制劑及鉆采領(lǐng)域上的研究進(jìn)展，并對分子模擬在天然氣水合物鉆采領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 分子模擬技術(shù)在天然氣水合物相變機(jī)理方面的研究進(jìn)展

天然氣水合物生成與分解熱力學(xué)實驗已經(jīng)相對成熟，但仍有許多尚未解決的問題，其中天然氣水合物成核、生長和分解是關(guān)于籠形水合物科學(xué)研究方面最重要且尚未解決的問題[17]。深入研究天然氣水合物相變機(jī)理將極大促進(jìn)天然氣水合物抑制劑的研制，為保障安全高效鉆井提供基礎(chǔ)理論支撐。

1.1 天然氣水合物成核微觀機(jī)理

了解天然氣水合物微觀形成過程對厘清天然氣水合物的成核機(jī)理及天然氣水合物的開采、儲存和運輸均具有重要意義。過去幾十年里，研究水合物成核的實驗手段主要依靠電子顯微鏡進(jìn)行觀測，很難進(jìn)行定量分析[18]。即使利用現(xiàn)有最先進(jìn)的設(shè)備，也難實現(xiàn)實時探測。此外，受研究手段的限制，人們對水合物的成核機(jī)制始終未能達(dá)成共識。隨著分子模擬技術(shù)的應(yīng)用，出現(xiàn)了各種成核假說[19]，包括經(jīng)典成核理論[20-21]、不穩(wěn)定團(tuán)簇成核假說[22-23]、界面成核假說[24]、局部成核假說[25]、“blob”成核假說[26]、多尺度成核假說[27]等。水合物分子籠和晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[28]。

CHRISTIANSEN 等[22-23]提出不穩(wěn)定團(tuán)簇成核假說，認(rèn)為氣體分子溶于溶液中時，在一定條件下溶液中首先會形成多面體籠狀水團(tuán)簇，然后，水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)會吸附氣體分子進(jìn)入并相互聚結(jié)，從而形成晶核，如圖2所示[22]。RADHAKRISHNAN等[25]提出了局部成核假說，認(rèn)為溶液中的客體分子在熱擾動下會首先形成有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)而吸引水分子在其周圍形成局部的有序結(jié)構(gòu)，隨著有序結(jié)構(gòu)聚集成長到臨界尺寸，便形成了水合物晶核。鑒于水分子籠對甲烷分子的吸附作用，GUO 等[29]進(jìn)一步開展約束型分子動力學(xué)模擬計算，并提出了籠子吸附假說。JACOBSON等[26]提出了“blob”成核機(jī)理，認(rèn)為成核過程分為2個階段：客體分子和水分子聚集形成無序團(tuán)簇(“blob”)；當(dāng)形成的團(tuán)簇足夠大時，團(tuán)簇內(nèi)客體和水分子的排列逐漸與籠狀水合物幾何結(jié)構(gòu)一致，水合物快速生成，如圖3所示[26]。WALSH 等[30]在微秒尺度下模擬了天然氣水合物成核和生長過程，發(fā)現(xiàn)在成核和生長的過程中共用面的小晶核首先形成，隨后形成大晶核，最終形成由51263晶核連接的sI 型和sII 型水合物晶體混合結(jié)構(gòu)。

近年來，研究人員通過分子動力學(xué)模擬研究水合物成核機(jī)制并取得一定進(jìn)展[25-26,31]。成核機(jī)制研究主要是針對甲烷水合物，也有部分研究涉及到其他類型客體分子[26,32-37]。LI 等[38]分析分子動力學(xué)模擬軌跡，發(fā)現(xiàn)了甲烷水合物的獨特成核/生長途徑。水合物成核過程中有一條穩(wěn)定的水結(jié)構(gòu)演化路徑，三元水環(huán)聚集體(TWRA)為表征成核途徑的基本結(jié)構(gòu)，如圖4所示[38]。

因此，提出控制甲烷水合物成核的有效方法是在成核過程中改變水化層的壓縮/脫落過程。新型水合物生成抑制劑應(yīng)當(dāng)針對水化層進(jìn)行設(shè)計，關(guān)鍵基團(tuán)可以有效改變水化層的壓縮/脫落過程，控制甲烷水合物的成核，進(jìn)而實現(xiàn)水合物生成抑制劑的靶向抑制。

1.2 天然氣水合物分解機(jī)理

人們采用分子模擬對水合物晶核分解動力學(xué)行為的研究較晚[21,39]，對天然氣水合物開采過程中的分解動力學(xué)過程還未能很好描述。從分子層面上研究天然氣水合物的微觀分解機(jī)制有助于掌握水合物的分解本質(zhì)，為宏觀規(guī)律的研究提供重要支撐?，F(xiàn)階段，針對水合物在微納米尺度上的分解行為的研究主要圍繞3個問題展開：

1)水合物晶體相變分解具體過程；

2)外部因素對于水合物分解速率的影響，包括溫度、壓力、水客體分子種類、鹽溶液和外加電場等因素；

3)水合物分解過程中以及分解后，晶核中的客體分子(甲烷)逐漸釋放出來后在溶液中的擴(kuò)散行為、運移規(guī)律以及其對水合物晶核的進(jìn)一步分解的影響。

根據(jù)分子模擬研究結(jié)果，水合物相分解過程可分為均相分解和非均相分解。微觀分解行為的研究始于BáEZL 等[40]通過MD 模擬甲烷水合物的生長與分解動力學(xué)過程。根據(jù)模擬結(jié)果，對于水合物相整體而言，分解本質(zhì)上是一種隨機(jī)過程，是由表及里以一種遞進(jìn)式、隨機(jī)逐層剝離的方式進(jìn)行；而對于水合物籠而言，其解離過程是從水合物表面部分籠型氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生亞穩(wěn)態(tài)瓦解變形開始，接著籠中甲烷分子擴(kuò)散出晶籠，該擴(kuò)散過程同時也加速促進(jìn)水合物籠的分解進(jìn)程，從整體來說，可導(dǎo)致納米晶粒表面出現(xiàn)一系列快速衰變并形成過渡態(tài)，RESHADI 等[41]在研究II 水合物分解過程時也證實該分解過程。

LIU 等[42]利用分子模擬在CVFF 力場下二氧化碳水合物的分解過程。二氧化碳水合物分解過程大致可分為3個連續(xù)階段：

1)作為晶體骨架的主體水分子發(fā)生扭曲破壞；

2)被包裹在水合物籠空腔中的二氧化碳分子從水合物籠擴(kuò)散到液相，部分二氧化碳溶解，部分二氧化碳析出形成小的二氧化碳?xì)馀荩?/p>

3)二氧化碳晶體最終分解完，而此時二氧化碳分子大量聚集形成較大的納米級氣泡。

該研究還表明水合物的分解行為不僅與二氧化碳的整體占有率有關(guān)，而且與二氧化碳分子在不同類型水合物籠中的占有率有關(guān)，在相同的整體占有率條件下，二氧化碳分子占據(jù)I型水合物小籠子比例越高，越促進(jìn)水合物分解。

微觀分解行為研究較關(guān)注的第2個問題是外部環(huán)境變化(如溫度、壓力、不同客體分子及化學(xué)試劑等)對水合物分解行為的影響。ENGLISH 等[43-45]研究了球狀晶粒以及二維甲烷水合物體系在電磁場和常規(guī)加熱微擾條件下的分解過程，同時研究二氧化碳水合物的分解界面，得出與BáEZ等[40]相似的結(jié)論，并發(fā)現(xiàn)甲烷分子的擴(kuò)散對于水合物的分解過程起到至關(guān)重要的作用。

SARUPRIA等[46]通過MD模擬二氧化碳水合物分解過程，考慮水合物籠的占有率與溫度對水合物分解速率的影響，并跟蹤二氧化碳分子解吸附進(jìn)入液相的過程，發(fā)現(xiàn)籠占有率越高，水合物越穩(wěn)定，且小籠比大籠穩(wěn)定。

2 分子模擬技術(shù)在天然氣水合物鉆井領(lǐng)域的應(yīng)用

以水平井為代表的復(fù)雜結(jié)構(gòu)井是未來天然氣水合物商業(yè)化開采的主流井型，2020年中國第二輪海域天然氣水合物試采中采用水平井鉆井技術(shù)，有效提高了產(chǎn)氣規(guī)模。在天然氣水合物鉆井過程中，天然氣水合物相變對鉆井安全產(chǎn)生重大影響：

1)鉆遇儲層時，天然氣水合物易分解造成井壁失穩(wěn)，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)井更為嚴(yán)重；

2)分解的氣體與環(huán)空流體上返過程中遇到海底低溫高壓環(huán)境，易二次生成天然氣水合物，堵塞井筒環(huán)空，流動安全保障困難大。

天然氣水合物相變機(jī)理分子模擬技術(shù)在鉆井領(lǐng)域主要應(yīng)用于研發(fā)井筒工作液添加劑、研究天然氣水合物與井筒工作液組分相互作用機(jī)制及天然氣水合物在材料表面生長特征。

2.1 天然氣水合物生成抑制劑及作用機(jī)理

天然氣水合物的生成過程是一個類似結(jié)晶的復(fù)雜的多元、多相傳熱傳質(zhì)過程，是基于系統(tǒng)的吉布斯自由能而自發(fā)進(jìn)行的，主要包括2個連續(xù)的物理過程：成核與生長[47-48]。目前使用的抑制劑可分為熱力學(xué)抑制劑和動力學(xué)抑制劑[49-52]。水合物熱力學(xué)抑制劑一般以鹽類為主，而動力學(xué)抑制劑一般為聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯己內(nèi)酰胺(PVCap)、乙烯己內(nèi)酰胺和乙烯吡咯烷酮共聚物(Ploy(VC/VP))以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三聚物(VC-713)，此類聚合物結(jié)構(gòu)如圖5所示。近年來，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的水合物動力學(xué)抑制劑逐步成為研究熱點[31]。分子模擬可以從微觀層面出發(fā)，分析模擬體系的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和運動特性。KVAMME 等[53]開展了利用分子動力學(xué)選擇水合物抑制劑的研究。研究人員提出了多種抑制機(jī)理，常見的3種抑制機(jī)理[54-56](如圖6所示)為：

1)水合物成核時期抑制劑的擾亂機(jī)理；

2)水合物生長時期抑制劑的吸附抑制機(jī)理；

3)水合物生長時期層傳質(zhì)阻礙機(jī)理。

2.1.1 聚合物類生成抑制劑

CARVER 等[57]利用分子模擬研究了PVP 在水合物表面的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PVP 主要是通過氨基的氫鍵以及環(huán)與水合物表面的范德華力相互作用與水合物結(jié)合，從而抑制水合物的生長。PVCap抑制水合物晶核生長的機(jī)理和PVP 的抑制機(jī)理類似，主要基于吸附-抑制理論進(jìn)行解釋，其與水合物的相互作用分子模擬被廣泛研究。YAGASAKI等[58]根據(jù)圖7所示分子動力學(xué)模擬軌跡發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PVCap 吸附在水合物晶核表面時，水合物生長的表面呈漏斗狀。PVCap 在水合物表面的吸附由內(nèi)酰胺環(huán)的疏水部分引起，酰胺中的氧原子與水合物之間生成的氫鍵并不是主要原因。該研究還認(rèn)為大多數(shù)的動力學(xué)抑制劑吸附于水合物表面，抑制水合物生長應(yīng)與Gibbs-Thomson效應(yīng)有關(guān)，但抑制劑吸附強(qiáng)度取決于其懸垂基團(tuán)的大小和形狀。

XU 等[59]對PVCap 在水合物表面吸附的分子模擬時也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。在PVCap 作用下，水合物的層狀生長界面轉(zhuǎn)變?yōu)槁┒窢钌L界面進(jìn)而延緩水合物生長，但PVCap 延緩水合物的生長不僅僅是因為其吸附于水合物表面產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。PVCap 在水合物界面上的吸附過程如圖8所示[59]，由圖8可見：PVCap自身具有一些不傾向于與水合物結(jié)合的非結(jié)合水合物位點，PVCap 的雜環(huán)有助于吸附，但酰胺位于固液界面的交點處，對水合物沒有吸附親和力。因此，PVCap 吸附位點和非結(jié)合水合物位點的排列導(dǎo)致其于水合物的吸附是不穩(wěn)定的，導(dǎo)致了水合物破壞現(xiàn)象，從而減緩了水合物的生長。此外，包玲[60]也重點研究了酰胺基在不同化學(xué)環(huán)境中對甲烷水合物的抑制作用，探討了碳數(shù)和平面環(huán)結(jié)構(gòu)對抑制性能的影響，并研究了含羥基的酰胺聚合物的抑制劑性能和酰胺基類抑制劑的抑制機(jī)理?；谝陨涎芯?，如何合理設(shè)計聚合物動力學(xué)抑制劑與水合物的非結(jié)合位點和結(jié)合位點(吸附位點)之間的關(guān)系是一個非常有價值的課題。

2.1.2 氨基酸類生成抑制劑

開發(fā)環(huán)境友好、可生物降解的抑制劑是未來海域天然氣水合物抑制劑的發(fā)展趨勢。傳統(tǒng)的動力學(xué)抑制劑效果較好，但是生物降解性差，這阻礙了其在特定地區(qū)中的實際使用。研究人員開始致力于尋找環(huán)保型動力學(xué)抑制劑。氨基酸通常作為抑制天然氣水合物的形成的綠色高效抑制劑，同時具有熱力學(xué)和動力學(xué)抑制效果，對水合物開采、油氣運輸和流動保障十分重要。常用氨基酸結(jié)構(gòu)式如圖9所示，氨基酸的抑制性能受其側(cè)鏈的疏水性的影響[61]。加入氨基酸并不改變甲烷水合物的相平衡線，氨基酸對水合物氫鍵網(wǎng)絡(luò)的破壞作用是抑制水合物成核和生長的主要原因[62]。SA等[63]通過分子模擬直接觀察到氨基酸對水結(jié)構(gòu)的擾動，如圖10所示[63]，還發(fā)現(xiàn)了氨基酸對水合物籠形成的選擇性抑制。

LI 等[64]結(jié)合抗凍蛋白AFP 作用機(jī)理，基于分子模擬設(shè)計了一系列用于安全高效抑制水合物分解的含丙氨酸的短肽，其初始體系和短肽如圖11所示[64]。該模擬從分子尺度揭示了含丙氨酸的肽分子與水合物表層結(jié)合的雙甲基基團(tuán)對接的機(jī)制，并根據(jù)吸附-抑制假設(shè)，解釋了短肽的水合物生成抑制機(jī)理。此外，該研究還分析了肽分子的結(jié)構(gòu)序列對于水合物生成的影響，這是從傳統(tǒng)實驗層面難以實現(xiàn)的。

陳玉龍[65]發(fā)現(xiàn)當(dāng)氨基酸側(cè)鏈上的碳原子數(shù)大于3且為強(qiáng)疏水性基團(tuán)時，氨基酸分子會表現(xiàn)出促進(jìn)效果。氨基酸分子在氣液界面處的隨機(jī)運動均不改變甲烷水合物的生長速度，但纈氨酸分子可在氣液界面與水合物層間進(jìn)行分子微攪動而加速傳質(zhì)過程，促進(jìn)水合物的生長，即認(rèn)為甲烷分子的傳質(zhì)路徑是加快水合物生長的關(guān)鍵因素。

2.1.3 多糖類水合物抑制劑

多糖類水合物抑制劑也有較好的生物降解性。阿拉伯膠、海藻酸鈉、瓜爾膠、羧甲基殼聚糖、纖維素和淀粉被認(rèn)為是潛在的綠色抑制劑。這些多糖具有動力學(xué)抑制特性，這是因為多糖的脫水葡萄糖單元與親水側(cè)鏈內(nèi)酰胺基團(tuán)相似(如圖12所示)，能夠與水合物表面的開放半籠空腔結(jié)合，從而阻止甲烷分子參與成籠的概率，進(jìn)而抑制水合物晶體的生長。這個過程示意圖如圖13所示。

與聚合物抑制劑PVP 的內(nèi)酰胺基相比，多糖結(jié)構(gòu)的脫水葡萄糖單元中的羥基具有更好的與水分子形成氫鍵的能力，因此，多糖的抑制性能會更好。同時，多糖間抑制性能的差異是由于它們的側(cè)鏈不同。

1)瓜爾膠骨架結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈脫水葡萄糖基團(tuán)可以增加其在水合物表面的吸附，從而有效降低水合物的生長速率。

2)海藻酸鈉側(cè)鏈官能團(tuán)顯著提高了其水溶性，表現(xiàn)出較好的抑制效果。

3)阿拉伯膠的多支鏈復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)以阿拉伯半乳聚糖為主，這可能是其水合物抑制性能最差的原因。

4)部分多糖在不同溫度下表現(xiàn)出不同的抑制性能，如阿拉伯膠在低過冷度下表現(xiàn)出較弱的水合物生成抑制作用，但當(dāng)過冷度升高時，其開始表現(xiàn)出促進(jìn)水合物形成的特性[66]。

海域天然氣水合物處于含鹽環(huán)境，研究者通過大量實驗研究了含鹽溶液中的天然氣水合物成核及生長，但人們對其微觀結(jié)構(gòu)及相態(tài)的轉(zhuǎn)變理解仍然有限。高濃度鹽溶液對水合物的生長和成核均有顯著抑制作用[67]，此外，離子的電荷和濃度均會影響水合物的形成，而且電荷的影響更顯著。BAI等[68]通過分子模擬發(fā)現(xiàn)由于離子對其周圍水分子的約束而形成水化層，從而降低了能夠參與生成水合物的水分子總量。同時，鹽離子會降低甲烷水合物的生長速度，鹽溶液中的水分子相比純水中的水分子需旋轉(zhuǎn)更大的角度才能成核，這是抑制成核的另一個因素。從傳質(zhì)角度分析，鹽離子對于甲烷分子的傳質(zhì)具有雙重影響，即鹽離子增加了甲烷的表觀濃度，但同時抑制了甲烷分子的擴(kuò)散?，F(xiàn)有分子模擬結(jié)果證明，在一定條件下，低濃度的鹽還會促進(jìn)水合物的生成[69-70]。

2.2 天然氣水合物分解抑制劑及作用機(jī)理

在天然氣水合物鉆探過程中，鉆井液易與水合物儲層之間發(fā)生傳質(zhì)傳熱，同時，鉆頭切削儲層巖石也會釋放大量熱，當(dāng)局部溫度大于水合物穩(wěn)定的臨界值時，水合物分解。儲層水合物分解產(chǎn)生的甲烷氣體就會進(jìn)入井筒工作液中，使井筒工作液密度下降，性能變差。同時，井底靜水壓力降低，從而加速水合物的分解。因此，深入了解水合物分解抑制劑作用機(jī)理、抑制儲層水合物分解對于天然水合物的開采十分重要。

WANG 等[71]利用分子模擬解釋了卵磷脂用于對水合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定機(jī)理，如圖14所示。分子模擬結(jié)果表明：卵磷脂-水合物體系總勢能更低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；卵磷脂分子吸附在水合物晶體時會與其附近的其他卵磷脂分子相互作用，碳鏈之間相互交叉纏結(jié)，形成比較穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止分解的水和氣體分子擴(kuò)散，從而縮小水合物甲烷和水分子的可運動空間，最終起到穩(wěn)定水合物的作用。

表面活性劑促進(jìn)成核的作用機(jī)制[72]被認(rèn)為是其疏水尾端與水合物晶核表面發(fā)生強(qiáng)吸附，導(dǎo)致水合物變得更加穩(wěn)定，同時，表活劑的吸附也改變水合物-水界面處的表面張力進(jìn)而促進(jìn)成核。表面活性劑在水和表面的吸附狀態(tài)如圖15所示[72]。在不同氣水比下，表面活性劑促進(jìn)水合物生成的機(jī)理不同。在低氣水比下，表面活性劑促進(jìn)水合物和水橋接水通道的形成；而在高氣水比下，表面活性劑增加氣水界面的曲率，進(jìn)而加速水合物的形成[73]。

2.3 固體材料表面性質(zhì)與水合物相互作用機(jī)理

鉆井過程中涉及的固體材料表面可以粗分為井筒工作液固相材料表面(如膨潤土)、儲層礦物表面以及金屬材料表面。厘清材料表面對于水合物成核、生長及分解的影響對于鉆采安全十分重要。蒙脫石作為基漿的常見固相成分之一，也是水合物儲層的主要成分，許多學(xué)者研究了蒙脫石表面的水合物穩(wěn)定性。YAN 等[74]發(fā)現(xiàn)蒙脫石表面的硅氧結(jié)構(gòu)促進(jìn)水合物的穩(wěn)定性。同時，甲烷水合物的形成和解離對多孔介質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的影響很小[75]。

NGUYEN 等[76]研究了親水表面及疏水表面對于水合物形成的影響，發(fā)現(xiàn)疏水表面促進(jìn)水合物形成的機(jī)制在于甲烷分子在疏水表面上的吸附能力比水分子強(qiáng)，疏水表面上的甲烷分子濃度相對于親水表面更高，局部成核驅(qū)動力更大，因此，疏水固體表面可有效促進(jìn)天然氣水合物的形成[76]。

ZI等[77]利用分子模擬研究了分別被水、輕油和含瀝青質(zhì)的重油覆蓋的光滑和粗糙金屬表面上甲烷水合物的形成，發(fā)現(xiàn)粗糙金屬表面的凹槽有利于早期水合物的形成，這表明管道堵塞更可能由金屬腐蝕或管道直徑變化引起的凹面開始。

MA 等[78]在碳板上研究了水合物顆粒的穩(wěn)定性，通過調(diào)整碳板與客體分子的相互作用參數(shù)，形成對客體分子有不同親和力的表面，預(yù)測客體分子與固體界面相互作用強(qiáng)度對水合物晶核穩(wěn)定性的影響。除上述研究外，研究人員還分析了多孔沉積物表面及納米孔中的水合物生成[79]，考慮了尺寸效應(yīng)[80]和固體表面束縛水厚度[81]等對水合物生長影響。

3 分子模擬技術(shù)在天然氣水合物開采方法中的應(yīng)用

傳統(tǒng)天然氣水合物開采方法通過改變儲層穩(wěn)定的低溫、高壓環(huán)境開采出天然氣，采用的方法主要有熱激發(fā)法、降壓法、化學(xué)注射法和固態(tài)流化法。大量學(xué)者通過理論或模擬研究，繼續(xù)探索一些新興開采方法，如二氧化碳置換法和電磁場強(qiáng)化法。在天然氣水合物開采過程中，相變及儲層滲流多場時空演化復(fù)雜，受溫度、壓力、沉積物孔隙結(jié)構(gòu)及粒度等多因素影響。通過分子模擬技術(shù)，從微觀尺度闡明天然氣水合物相變發(fā)生機(jī)理，可為天然氣水合物開采方案的制定提供指導(dǎo)。目前，在二氧化碳置換法、電場強(qiáng)化法和化學(xué)注射法開采天然氣水合物等方面應(yīng)用分子模擬技術(shù)，揭示開采機(jī)理并提高開采效率。

3.1 二氧化碳置換法

二氧化碳和甲烷均可作為水合物客體分子，由于二氧化碳水合物的形成條件比甲烷水合物的形成條件更加溫和，因此，在合適溫度和壓力條件下，二氧化碳分子可以取代甲烷分子形成二氧化碳水合物。OHGAKI等[82]采用二氧化碳開采天然氣水合物，其工藝示意如圖16所示，由圖16可見：在一定的溫度和壓力條件下，向水合物儲層中注入二氧化碳來開采儲層中的甲烷，同時封存二氧化碳。在理想情況下，捕獲二氧化碳的量與開采甲烷的量相同，故該生產(chǎn)過程可以實現(xiàn)碳平衡。

YEZDIMER 等[83]通過分子動力學(xué)模擬方法，發(fā)現(xiàn)二氧化碳置換天然氣水合物的反應(yīng)吉布斯自由能為負(fù)值，因此，二氧化碳置換甲烷水合物可以自發(fā)進(jìn)行。BAI等[84]對置換過程進(jìn)行了微秒級的分子動力學(xué)模擬，如圖17所示，并提出置換過程是由客體分子化學(xué)能、記憶效應(yīng)以及傳質(zhì)作用共同控制。置換過程分為2步：首先，甲烷水合物表面先分解；然后，二氧化碳在分解的表面上形成新的水合物。隨著置換過程進(jìn)行，在甲烷水合物表面形成無定形二氧化碳水合物層。無定形二氧化碳水合物層對客體分子的傳質(zhì)造成了障礙，不僅降低二氧化碳和甲烷之間的置換率，而且防止甲烷進(jìn)一步分解。此外，置換速率及置換效率主要受水合物藏中沉積物的粒徑分布、飽和度、滲透率及氣體組分、鹽度、注入物相態(tài)反應(yīng)壓力等因素影響[85]。

3.2 電場強(qiáng)化法

對水合物儲層施加電場以加速儲層中水合物的分解，這被認(rèn)為是未來開采水合物的一種潛在方法。由于水分子是一種典型的極性分子，因此，外加電場會影響水合物晶核中水分子的取向，從而破壞水合物晶核中原有的氫鍵體系，最終對儲層水合物相態(tài)產(chǎn)生影響[86]。但對儲層施加較低強(qiáng)度的電場并不會顯著影響水合物的相態(tài)[87]。

GHAANI等[88]對丙烷水合物體系施加外加靜電場，使其在非平衡條件下分解，如圖18所示。研究結(jié)果表明，弱外加靜電場對丙烷水合物的分解影響不大，當(dāng)靜電場高于0.7 V/nm 時，初始分解速率和溫度有較大變化，丙烷水合物構(gòu)象在此電場強(qiáng)度下會扭曲甚至散架分解。同時，LUIS 等[89]發(fā)現(xiàn)當(dāng)外加靜電場足夠強(qiáng)時，在特定溫度和壓力條件下水氣體系水合物不生長，即電場可以抑制水合物生長。

XU 等[90]在溫度為260 K 和壓力為10 MPa 的條件下，采用分子動力學(xué)模擬研究了電場對于甲烷水合物的生長和解離影響，發(fā)現(xiàn)電場通過改變水分子的遷移進(jìn)而控制水合物生長和解離。高于強(qiáng)度閾值(1.5 V/nm)的靜電場可以誘導(dǎo)水分子沿電場方向排列，推動水合物分解。余弦振蕩電場可以促進(jìn)甲烷水合物生長和解離，不同頻率的電場存在不同的臨界場強(qiáng)，這些對甲烷水合物的生長或解離發(fā)揮積極作用。

3.3 化學(xué)注射法

化學(xué)注射法開采天然氣是從井口附近注入如甲醇、乙二醇和二甘醇等化學(xué)試劑，破壞天然氣水合物的相平衡條件使水合物分解出天然氣。DAI等[91]借助分子動力學(xué)模擬，系統(tǒng)地研究了醇的鏈長、羥基位置和羥基數(shù)對甲烷水合物分解的影響，發(fā)現(xiàn)支鏈較短的醇有利于促進(jìn)甲烷水合物的分解，縮短醇的鏈長和增加醇的羥基數(shù)有利于促進(jìn)甲烷水合物分解。

4 分子模擬技術(shù)在天然氣水合物研究中的應(yīng)用展望

利用分子模擬方法可以深入了解水合物的生成與分解過程，從分子尺度研究天然氣水合物相變機(jī)制，但水合物的分子模擬研究依然存在較多限制。天然氣水合物-工作液分子模擬體系涉及井筒工作液組分、水分子、氣體分子、黏土表面以及層間離子之間復(fù)雜的相互作用，分子動力學(xué)模擬技術(shù)雖然優(yōu)勢顯著，但模型的建立和算法的選擇仍需要大量的實驗進(jìn)行驗證。

分子模擬技術(shù)在未來天然氣水合物鉆采研究中需要解決以下問題：

1)分子模擬的跨尺度應(yīng)用難題。

2)需要開發(fā)合適的力場，準(zhǔn)確描述天然氣水合物儲層中鉆井液-水合物-黏土等間的相互作用。

3)考慮井筒工作液組分的協(xié)同作用機(jī)制，利用分子動力學(xué)模擬來設(shè)計處理劑分子結(jié)構(gòu)、篩選聚合物反應(yīng)單體、預(yù)測井筒工況下的水合物抑制劑性能，進(jìn)而加快天然氣水合物井筒工作液處理劑研發(fā)進(jìn)度。

對于實驗難度大的研究可以先利用分子模擬技術(shù)進(jìn)行先導(dǎo)性研究論證，探明技術(shù)可行性，驗證實驗參數(shù)和實驗條件，為實驗指明方向。物理化學(xué)協(xié)同的天然氣水合物開采技術(shù)可能是未來水合物開采的潛在手段。例如將二氧化碳置換法與電場強(qiáng)化開采技術(shù)結(jié)合的聯(lián)合開采法，可利用電場破壞二氧化碳置換過程中生成的無定形二氧化碳水合物層，進(jìn)而促進(jìn)甲烷水合物分解，提高二氧化碳置換效率，最終提高天然氣水合物開采效率。未來可利用分子模擬技術(shù)對相關(guān)機(jī)理進(jìn)行研究，如二氧化碳置換法的溫壓條件與電場強(qiáng)度和頻率的最優(yōu)組合，物理化學(xué)開采方法的協(xié)同工藝等。

隨著計算機(jī)計算速度的不斷提升和分子模擬算法的迭代優(yōu)化，分子模擬技術(shù)將成為未來研究天然氣水合物的重要手段，特別是可為研發(fā)高效水合物鉆完井液處理劑以及建立適用于水合物儲層的開采方法提供更加有效的技術(shù)支撐。