張晨芳， 劉獻(xiàn)鋒， 樓錦花， 鄧龍林， 李歆琰， 葉曉天， 李 墨， 胡 建

(1.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局地球化學(xué)勘查與海洋地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇南京 210007；2.南京工程學(xué)院環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 211167；3.河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北石家莊 050000)

土壤樣品微量及痕量元素的消解主要有王水水浴[1,2]、混酸敞開(kāi)消解[3,4]、微波消解[5,6]和封閉壓力酸溶[7]等方法。其中，王水水浴和混酸敞開(kāi)消解適用于樣品的批量前處理，但酸用量大，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員和環(huán)境危害大，而微波消解和封閉壓力酸溶具有用酸量小，消解完全等優(yōu)點(diǎn)，但一次消解樣品數(shù)量少，成本高，不利于批量檢測(cè)。超聲波輻射具有強(qiáng)烈的空化作用，可產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)、攪拌和擊碎等多級(jí)效應(yīng)，增大樣品分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑穿透力，加速目標(biāo)物進(jìn)入溶劑，促進(jìn)提取進(jìn)行[8]，具有高效、環(huán)保、簡(jiǎn)單、安全、可批量操作等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于土壤中有機(jī)物[9,10]、食品[11]和植物[12,13]中重金屬的提取。而超聲水浴用于土壤中多元素的消解的報(bào)道較少[14]。

電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)具有多元素同時(shí)分析、線性范圍寬、檢出限低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)[15]、環(huán)境[4]、水產(chǎn)[11]和冶金[16]等領(lǐng)域。本研究利用超聲水浴提取土壤樣品中的多種元素，研究了提取試劑、王水用量、超聲水浴溫度和超聲提取時(shí)間對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405)中Mn、Co、As和Cd測(cè)定準(zhǔn)確度的影響。最佳的前處理?xiàng)l件下，利用ICP-MS測(cè)定了土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430)中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi 7種元素，并測(cè)定了該方法的準(zhǔn)確度和精密度。

Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素是土壤的特征污染物，詳查樣品中Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素的消解分別需要三種方法，測(cè)試需原子熒光、電感耦合等離子發(fā)射光譜和ICP-MS三種儀器，工作量大，繁瑣，且詳查樣品量大，有時(shí)限要求。而應(yīng)用超聲水浴提取，ICP-MS測(cè)試，可實(shí)現(xiàn)特征污染物Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素的一次快速消解，并同時(shí)完成土壤樣品中特征污染物的批量測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

AUY220型電子天平(日本，島津)；超聲波清洗儀(昆山潔力美超聲儀器有限公司，頻率40 kHZ)，iCAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)，Thermo Fisher公司)，工作參數(shù)見(jiàn)表1。用10 μg/L的103Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素，對(duì)Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb進(jìn)行校準(zhǔn)，用10 μg/L的193Ir作為內(nèi)標(biāo)元素，對(duì)Bi進(jìn)行校準(zhǔn)。

表1 ICP-MS的工作參數(shù)

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405、GBW07406、GBW07428、GBW07430)，均來(lái)自國(guó)土資源部地球物理地球化學(xué)勘查研究所。Ag、Ir、Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，購(gòu)于國(guó)家有色金屬電子材料測(cè)試中心。GSB 04-1767-2004多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V和Zn)，質(zhì)量濃度為100 μg/mL，購(gòu)于國(guó)家有色金屬電子材料測(cè)試中心。HNO3、HCl均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)上海有限公司。高純水用Super80-C純水儀(湖南科爾頓水務(wù)有限公司)制備(電阻率>18 MΩ·cm)。

1.2 分析步驟

超聲水浴提?。簻?zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)風(fēng)干、粉碎、過(guò)100目篩的土壤樣品100 mg(精確至0.1 mg)，置于25 mL的具塞比色管中，加入6 mL王水，將比色管置于超聲恒溫水浴，在60±3 ℃超聲1 h，冷卻，定容至刻度，搖勻后靜置至澄清，取部分上層清夜，ICP-MS法測(cè)定。

常規(guī)水浴提?。簻?zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)風(fēng)干、粉碎、過(guò)100目篩的土壤樣品100 mg(精確至0.1 mg)，置于25 mL的具塞比色管中，加入6 mL王水，加塞，搖勻，將具塞比色管放入溫度為100 ℃的恒溫水浴鍋中消解2 h，冷卻，定容至刻度，搖勻靜置至澄清，取部分上層清夜，ICP-MS法測(cè)定。

電熱板消解：準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)風(fēng)干、粉碎、過(guò)100目篩的土壤樣品100 mg(精確至0.1 mg)，置于聚四氟乙烯坩堝中，加入6 mL王水，將電熱板溫度調(diào)節(jié)至120 ℃，消解2 h，冷卻，定容至刻度，搖勻后靜置至澄清，取部分上層清夜，ICP-MS法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件優(yōu)化

2.1.1 提取方法的影響由表2可知：利用電熱板消解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405)，As和Cd的相對(duì)誤差為5.39%和13.0%，具有較大正偏差。而常規(guī)水浴提取，As和Cd測(cè)定的相對(duì)誤差分別是5.71%和-1.29%，與電熱板消解法相比，Cd的測(cè)試誤差減小，且Co的測(cè)試誤差也從-3.35%減小至-0.88%。以超聲水浴作前處理，Mn、As、Co和Cd的相對(duì)誤差分別為-0.29%、1.83%、0.00%和1.28%，與常規(guī)水浴和電熱板相比，Mn、As和Co的誤差進(jìn)一步減小，測(cè)定值更趨近認(rèn)定值，因此超聲水浴是較佳的前處理方法。

表2 提取方式對(duì)GBW07405中元素測(cè)定準(zhǔn)確度的影響

2.1.2 提取試劑的影響保持“1.2”超聲提取條件，研究了不同提取試劑對(duì)GBW07405中元素測(cè)試準(zhǔn)確度的影響(表3)。以逆王水為試劑，As和Cd的相對(duì)誤差為-28.2%和-15.9%，(1+1)逆王水提取法測(cè)定As和Co的相對(duì)誤差為-56.9%和-28.2%，均有較大的負(fù)偏差。以(1+1)王水為試劑，As的相對(duì)誤差為-19.1%。以王水為試劑，Mn、As、Co和Cd的相對(duì)誤差分別是-0.80%、1.21%、-0.83%和2.51%，與認(rèn)定值相符。因此，王水是較佳的提取試劑。

表3 提取試劑對(duì)GBW07405中元素測(cè)定準(zhǔn)確度的影響

2.1.3 王水用量的影響保持“1.2”超聲提取條件，研究了王水用量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405)中元素測(cè)試準(zhǔn)確度的影響(表4)。王水用量為3.0 mL時(shí)，Mn、As、Co和Cd測(cè)定的相對(duì)誤差分別為-1.67%、0.0%、-2.50%和-1.78%，可將樣品中測(cè)定元素全部溶出。增加王水量至6.0 mL和9.0 mL時(shí)，隨著王水用量的增加，Mn、As、Co和Cd測(cè)定值逐漸增大，用量為9.0 mL時(shí)，Mn、As和Cd的相對(duì)誤差分別是2.07%、5.83%和5.49%，出現(xiàn)正誤差。因此，王水較佳用量為3 mL。

表4 王水用量對(duì)GBW07405中元素測(cè)定準(zhǔn)確度的影響

2.1.4 超聲溫度的影響保持“1.2”超聲提取條件，研究了超聲提取溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405)中元素測(cè)試準(zhǔn)確度的影響(表5)，超聲水浴溫度為20 ℃時(shí)，Mn、As、Co和Cd測(cè)定的相對(duì)誤差分別為-53.2%、-54.3%、-62.3%和-21.9%，有較大負(fù)偏差，這是由于在低提取溫度下土壤樣品元素的溶出率偏低導(dǎo)致。提高超聲水浴溫度，測(cè)定值逐漸增大，當(dāng)超聲提取溫度為60 ℃時(shí)，Mn、As、Co和Cd的相對(duì)誤差分別為-0.80%、1.21%、-0.83%和2.51%，測(cè)定值與認(rèn)定值一致。而提高超聲溫度至80 ℃時(shí)，As測(cè)定的相對(duì)誤差為6.04%，出現(xiàn)較大的正偏差。因此，60 ℃為較佳的超聲提取溫度。

表5 超聲提取溫度對(duì)GBW07405中元素測(cè)定準(zhǔn)確度的影響

2.1.5 超聲提取時(shí)間的影響保持“1.2”超聲提取條件，研究了超聲提取時(shí)間對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405)中元素測(cè)定準(zhǔn)確度的影響(表6)。當(dāng)超聲時(shí)間為30 min時(shí)，Co和Cd的相對(duì)誤差為-19.75%和-7.50%，存在較大負(fù)偏差。延長(zhǎng)超聲時(shí)間至45 min時(shí)，Mn、As、Co和Cd的相對(duì)誤差分別為-0.21%、2.50%、0.03%和1.56%，結(jié)果與認(rèn)定值一致。超聲時(shí)間為60 min，測(cè)試結(jié)果無(wú)顯著變化。而超聲時(shí)間為90 min時(shí)，As和Cd相對(duì)誤差增大為8.28%和6.26%，為正偏差。因此，最佳超聲提取時(shí)間為45 min。

表6 超聲提取時(shí)間對(duì)GBW07405中元素測(cè)定準(zhǔn)確度的影響

綜上，超聲水浴提取-ICP-MS法測(cè)定土壤中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的最佳提取條件為：王水用量3 mL，水浴溫度60 ℃，超聲提取45 min。

2.2 分析性能

稱(chēng)取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 mg(精確至0.1 mg)于25 mL的具塞比色管中，加入3 mL王水，將比色管放置于超聲頻率為40 kHz的超聲恒溫水浴鍋中，在60±3 ℃超聲提取45 min，按照優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430獨(dú)立進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算了測(cè)試準(zhǔn)確度和精密度(表7)。該方法Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的準(zhǔn)確度為-3.00%～3.94%，精密度(RSD)為1.22%～8.62%。同時(shí)，測(cè)定了土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量，但是，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb測(cè)定的相對(duì)誤差在-66.7%～16.75%，具有較大負(fù)偏差。這是因?yàn)橥寥赖墓滔嗖糠侄家缘V物質(zhì)為主體，硅酸鹽是最穩(wěn)定的組成部分之一，占自然界礦物種類(lèi)的1/3[17,18]。只有氫氟酸能消解硅酸鹽礦物，王水不能消解硅酸鹽，不能打開(kāi)土壤的礦物晶格。此外，如稀土、鋯礦石和鈮鉭礦等均不溶于王水。

表7 超聲水浴提取測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中7元素的含量(mg/kg)

王水可分解As、Sb、Bi、Co、Ag和Hg的硫化物[19]，例如：AsS、As2S3、Sb2S3、CoAsS、AgS、AgAsS3和Bi2S3等，且可消解MnO2、Mn2O3和MnCO3等，因此超聲水浴王水提取法，適用于土壤樣品中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的準(zhǔn)確測(cè)定。

3 結(jié)論

超聲水浴提取的最佳條件為：稱(chēng)樣量100 mg，王水用量3 mL，在超聲頻率40 kHz，水浴溫度為60 ℃，超聲提取45 min，土壤中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi可準(zhǔn)確測(cè)定。通過(guò)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430)測(cè)定，該方法準(zhǔn)確度為-3.00%～3.94%，精密度為1.22%～8.62%，具有高效、安全、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可用于土壤樣品中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi含量的快速批量檢測(cè)。