王翠蘋，梁文政，王 坤，GEORGY Ryabov，趙榮洋，單明玄，岳光溪,4

(1.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院 清潔能源實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266590；2.青島大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266071； 3.All Russian Thermal Engineering Institute(VTI),Moscow 115280;4.清華大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系，北京 100083)

0 引 言

伴隨經(jīng)濟(jì)發(fā)展，社會(huì)生產(chǎn)和生活過程中污水產(chǎn)量急劇增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國城市污水處理規(guī)模超過2億m3/d，位居世界第一，由此產(chǎn)生的污泥量突破6 000萬m3/a(以含水率80%計(jì))[1]。市政污泥作為生活污水處理的主要產(chǎn)物，富含有機(jī)質(zhì)，資源化利用是實(shí)現(xiàn)碳中和的重要選擇。傳統(tǒng)的污泥處置方式如發(fā)酵堆肥、直接填埋和摻燒發(fā)電等技術(shù)在大氣污染物控制、重金屬污染等方面相對(duì)落后，成為制約我國污泥處理行業(yè)的主要問題[2-3]。基于化學(xué)鏈技術(shù)固有的載氧體反應(yīng)熱效應(yīng)和低污染排放的優(yōu)勢，污泥的化學(xué)鏈燃燒備受關(guān)注[4]，與傳統(tǒng)摻燒發(fā)電需污泥預(yù)干燥耗能巨大不同，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)利用載氧體在2個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中(燃料反應(yīng)器(FR)和空氣反應(yīng)器(AR))中不斷還原、氧化再生的特性實(shí)現(xiàn)氧傳遞，并通過調(diào)節(jié)載氧體配比使得高含濕污泥可流化燃燒[5-6]。但污泥中灰分高，可能會(huì)造成灰沉積，載氧體的選取需保證活性和控制成本，因此更多學(xué)者選用活性較高、成本低廉的鐵基載氧體作為污泥氣化載氧體[7-8]。

目前污泥燃燒技術(shù)的研究主要是宏觀層面的兩步法(氣化-燃燒)[9]，郭晉榮等[10]研究了污泥熱解氣化階段的特性，分析了污泥理化特性對(duì)燃燒性能的影響；聶鑫等[11]通過模擬研究了污泥與煤摻燒的燃燒排放；LYNGFELT等[12]模擬了大容量鍋爐中污泥化學(xué)鏈燃燒的效率和排放等；李瑩瑩等[13]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了煤熱解階段的微觀機(jī)理，為理解煤中組分的遷移演變提供了思路。

上述工作僅考察了燃料的獨(dú)立熱解，對(duì)于載氧體的存在，如鐵鋁載氧體的晶格表面對(duì)污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)熱解的影響鮮見報(bào)道，為了解污泥化學(xué)鏈燃燒過程中，載氧體促進(jìn)熱解的微觀機(jī)理，筆者構(gòu)建低階污泥的化學(xué)結(jié)構(gòu)，根據(jù)試驗(yàn)鐵基載氧體的成分[14]，選用AlFeO3為載氧體，構(gòu)建污泥獨(dú)立熱解和在載氧體表面熱解的模型，選取不同的升溫速率和熱解溫度，利用LAMMPS軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究污泥分子團(tuán)在化學(xué)鏈燃燒初始階段的熱解過程，獲得典型產(chǎn)物生成機(jī)理及污染性元素N、S的遷移行為。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 市政污泥的燃料分析

研究所用市政污泥取自青島市團(tuán)島某市政污水處理廠，具有北方泥質(zhì)屬性。為準(zhǔn)確構(gòu)建污泥的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)污泥進(jìn)行表征分析。將壓濾后污泥放入鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃恒溫干燥至恒重，將干燥后的污泥充分研磨，過篩至75 μm以下待用。采用元素分析儀(型號(hào)VARIO EL Ⅲ)測定污泥碳、氫、氮元素含量，采用全自動(dòng)定硫儀(型號(hào)ZDL-9)測定污泥硫含量，氧元素由差減法計(jì)算所得。污泥的工業(yè)分析參考GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行。市政污泥的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 市政污泥的燃料分析

為了更直觀比較各元素含量，利用歸一化原理計(jì)算得出H/C、O/C、N/C、S/C原子比分別為1.141 5、0.486 3、0.127 5、0.006 2?？芍姓勰嗟牧蛟睾枯^低，為保證模型構(gòu)建過程中至少有1個(gè)硫原子，碳原子數(shù)量應(yīng)為160個(gè)，計(jì)算所構(gòu)建的市政污泥干燥無灰基化學(xué)結(jié)構(gòu)大致為C160H182O77N19S，分子量約3 633.03 g/mol。

1.2 市政污泥的XPS分析

為探究市政污泥原子間的具體成鍵方式與化學(xué)態(tài)，利用Thermo Scientific K-Alpha X射線電子光譜儀對(duì)干燥后的市政污泥進(jìn)行XPS全譜與精細(xì)譜分析測試，分別如圖1、2所示。

圖1 市政污泥干燥基XPS全譜Fig.1 XPS full spectra of municipal sludge drying base

圖2 市政污泥干燥基XPS精細(xì)譜圖Fig.2 XPS fine spectra of municipal sludge sludge drying base

由圖1可知，市政污泥中除C、H、O、N、S、P、Cl等元素外，還含有Ca、Na、Fe等金屬元素，與Si共同構(gòu)成污泥的灰分，符合污泥富含N、P等元素且灰分較高的特點(diǎn)。

通過Avantage軟件對(duì)各光子能譜進(jìn)行分峰擬合，總結(jié)出C、N、O、S等元素的化學(xué)態(tài)、成鍵方式，具體見表2，峰位信息參考Avantage自帶數(shù)據(jù)庫。

表2 污泥樣品 C 1s、O 1s、N 1s、S 2p XPS圖譜分析

1.3 市政污泥13C-NMR分析

為建立污泥樣品的平均碳骨架結(jié)構(gòu)，利用德國布魯克公司Bruker 400M型核磁共振譜儀對(duì)市政污泥樣品進(jìn)行13C-NMR測試分析，結(jié)果如圖3所示。乘用Origin軟件對(duì)圖譜進(jìn)行分峰擬合，其中化學(xué)位移0～80×10-6為脂肪碳峰，100×10-6～165×10-6為芳香碳峰，175×10-6～200×10-6為羰基、羧基峰。峰值詳細(xì)信息及物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)見表3。

圖3 市政污泥13C-NMR圖譜Fig.3 13C-NMR spectra of municipal sludge

表3 市政污泥結(jié)構(gòu)參數(shù)

根據(jù)表3的12個(gè)峰值數(shù)據(jù)，計(jì)算橋碳與周碳比XBP，可以確定市政污泥結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的平均縮聚程度為

(1)

通過代入，可得計(jì)算結(jié)果為0.23，更接近萘的XBP(0.25)，可知樣品中芳香結(jié)構(gòu)以萘環(huán)和苯環(huán)為主，其他芳香結(jié)構(gòu)含量較少。

1.4 模型構(gòu)建及優(yōu)化

選取1個(gè)苯環(huán)、1個(gè)萘環(huán)、6個(gè)吡咯型氮、8個(gè)吡啶型氮、3個(gè)質(zhì)子化氮、2個(gè)氮氧化物作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，在ChemDraw中建立整體市政污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖4)。其中各結(jié)構(gòu)單元和官能團(tuán)數(shù)量見表4，S原子以硫醇形式存在于碳鏈上，該結(jié)構(gòu)首先于Chem3D中生成初始三維結(jié)構(gòu)查看原子是否重疊，然后進(jìn)行初步結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

通常情況下，搭建的初始模型與平衡狀態(tài)下的模型有較大差距。為減少后續(xù)模型搭建的計(jì)算過程，需對(duì)初始模型優(yōu)化以使局部能量盡可能小。優(yōu)化過程為在Material Studio軟件中利用Forcite模塊對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行循環(huán)10次的分子動(dòng)力學(xué)退火模擬，退火溫度設(shè)置為500～1 000 K，使勢能面上分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化且能量最小；最后進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得穩(wěn)態(tài)幾何構(gòu)型與初始模型進(jìn)行對(duì)比如圖5所示。

利用Material Studio軟件Amorphous Cell模塊進(jìn)行熱解模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。首先建立低密度(0.5 g/cm3)周期性邊界條件的熱解模型box1，每個(gè)盒子中包括2個(gè)優(yōu)化后的化學(xué)結(jié)構(gòu)，再利用VMD軟件以charge原子類型輸出LAMMPS可識(shí)別的data文件。在LAMMPS中調(diào)用ReaxFF反應(yīng)力場于低溫下進(jìn)行100 ps的初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用NPT系綜，溫度設(shè)置為273 K，采用Berendsen控溫器控溫，溫度阻尼系數(shù)500；壓力為101 325 Pa，壓力阻尼系數(shù)為500，時(shí)間步長為0.1 fs，計(jì)算步數(shù)則為1 000 000步，最終獲得了密度約0.82 g/cm3的初始熱解模型。污泥熱解模型如圖6所示，優(yōu)化后box內(nèi)部原子變得更緊密，污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)相互聚合縮聚，且無新物質(zhì)產(chǎn)生，最終獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

表4 市政污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)單元及官能團(tuán)數(shù)量

圖5 市政污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)3D模型Fig.5 Chemical structure 3D model diagram of excess activated sludge

圖6 污泥熱解模型Fig.6 Sludge pyrolysis model

污泥在載氧體表面熱解的模型選取了具有Pna21空間群的AlFeO3分子原胞，模型晶胞3組棱長為a=0.498 39 nm,b=0.85 544 nm,c=0.924 13 nm,晶胞3組棱之間夾角為α=β=γ=90°，包含8個(gè)Fe原子、8個(gè)Al原子和24個(gè)O原子，其晶胞的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 AlFeO3晶胞的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fig.7 Stable structure of AlFeO3 unit cell

AlFeO3(001)為自然狀態(tài)下最常見的暴露表面，建立8×5×1周期性平板模型，為減少原子間相互作用，在模型z方向上設(shè)置5 nm真空層，并將底部原子抬高0.2 nm避免計(jì)算時(shí)周期性影響，將污泥獨(dú)立熱解模型導(dǎo)入，得到污泥在載氧體表面熱解模型如圖8所示。

圖8 污泥在載氧體表面熱解模型Fig.8 Pyrolysis model of sludge on the surface of oxygen carrier

因本文只關(guān)注污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的熱解，固定鐵鋁載氧體物質(zhì)層，將污泥化學(xué)結(jié)構(gòu)的分解和氣體分子(團(tuán))向鐵鋁載氧體表面的吸附視為氣固間相對(duì)運(yùn)動(dòng)的合成。因此，不再表述載氧體的晶格氧傳遞行為和載氧作用。

1.5 熱解模擬參數(shù)設(shè)置

研究污泥獨(dú)立熱解時(shí)，針對(duì)不同升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，選擇合適的熱解溫度模擬污泥在載氧體表面的恒溫?zé)峤膺^程。具體模擬過程與模擬試驗(yàn)條件設(shè)置如下：① 在溫升區(qū)間1 000～3 000 K內(nèi)，分別采用升溫速率8、16、32、64 K/ps，對(duì)污泥獨(dú)立熱解過程進(jìn)行模擬，升溫速率選取的主要依據(jù)是方便模擬步數(shù)的取整。控溫方式為Berendsen溫控器，溫度阻尼系數(shù)為100；模擬過程產(chǎn)物輸出截止值為0.3；時(shí)間步長為0.25 fs。② 選取2 500、3 000 K，對(duì)污泥獨(dú)立熱解與污泥在載氧體表面的熱解模型分別進(jìn)行300 ps恒溫?zé)峤膺^程模擬。控溫方式為Berendsen溫控器，溫度阻尼為100；模擬過程產(chǎn)物輸出截止值為0.3；時(shí)間步長為0.25 fs，模擬步數(shù)為1 200 000。

截止值參考LAMMPS使用手冊對(duì)ReaxFF反應(yīng)力場分析的建議值，取值0.3時(shí)通?？色@得良好且準(zhǔn)確的結(jié)果。模擬過程發(fā)生在較短時(shí)間內(nèi)(通常為皮秒級(jí))，遠(yuǎn)低于試驗(yàn)時(shí)間尺度(通常為秒級(jí))，因此采用較高的模擬溫度和升溫速率，增加原子間的碰撞使反應(yīng)能在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生，縮短化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生周期[15]。研究表明，溫度評(píng)估策略能成功反映試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)機(jī)理，參考煤熱解ReaxFF MD在2 500和3 000 K的良好結(jié)果[16-17]，選取該溫度作為污泥恒溫?zé)峤獾哪M溫度。模擬時(shí)間參考煤熱解選取200～250 ps，為使污泥熱解過程更徹底，模擬時(shí)間設(shè)置為300 ps。

2 化學(xué)結(jié)構(gòu)熱解模擬結(jié)果與分析

2.1 不同升溫速率的影響

通過統(tǒng)計(jì)LAMMPS輸出的熱解產(chǎn)物，總結(jié)了4種升溫速率下最終輸出產(chǎn)物見表5。

表5 1 000～3 000 K不同升溫速率的熱解產(chǎn)物

續(xù)表

熱解產(chǎn)物分布大致可分為3類：活性自由基(·H、·OH、·O、·N等)、無機(jī)氣體(CO、CO2等)和有機(jī)物分子。為描述有機(jī)物分子的類別，將其劃分為有機(jī)氣體(C1～C4)、輕質(zhì)焦油產(chǎn)物(C5～C15)、重質(zhì)焦油產(chǎn)物(C16～C40)及焦炭產(chǎn)物(C40+)[18]，根據(jù)熱解產(chǎn)物統(tǒng)計(jì)了不同升溫速率下有機(jī)物的生成情況見表6。

表6 不同升溫速率下各種有機(jī)物生成數(shù)量

由表6可知，不同升溫速率下，污泥熱解主要有機(jī)產(chǎn)物均為有機(jī)氣體，且考慮熱解過程生成的無機(jī)氣體，隨升溫速率增大，污泥熱解程度降低，重質(zhì)焦油產(chǎn)物在16 K/ps后數(shù)量開始上升，說明過高的升溫速率不利于污泥熱解。為了粗略定量分析，將氣體產(chǎn)物及輕質(zhì)焦油看作污泥揮發(fā)分，計(jì)算揮發(fā)分各組分分子量總和并與模擬體系分子量相比，升溫速率分別為8、16、32、64 K/ps時(shí)，揮發(fā)分占比分別為35.12%、54.31%、50.93%、48.26%，與污泥實(shí)際干燥基中揮發(fā)分63.03%相比，16 K/ps升溫速率更接近實(shí)際值。

通過分析總產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)熱解過程中N元素主要遷移到焦油中，為了研究N、S元素在不同升溫速率下的遷移情況同時(shí)避免對(duì)焦油產(chǎn)物做過多贅述，匯總不同升溫速率下除焦油外的含N產(chǎn)物和含S產(chǎn)物，具體見表7。

表7 不同升溫速率下除焦油外的含N產(chǎn)物和含S產(chǎn)物

續(xù)表

由表7可知，不同升溫速率下N元素的最終產(chǎn)物除部分進(jìn)入焦油組分外，均主要存在于焦炭和活性自由基中，這些可燃組分在后續(xù)燃燒階段釋放NOx氣體。而不同升溫速率對(duì)S元素的最終形態(tài)影響不大，S元素會(huì)轉(zhuǎn)移到輕質(zhì)焦油中或變成H2S氣體，而這些組分在富氧氣氛中易燃燒，H2S生成SO2。

2.2 不同恒溫溫度的影響

在2 500、3 000 K，對(duì)污泥獨(dú)立熱解和載氧體表面的熱解進(jìn)行恒溫?zé)峤饽M，通過比較產(chǎn)物分布探究載氧體在熱解過程中的作用，最終產(chǎn)物的輸出見表8。

表8 不同熱解溫度下污泥獨(dú)立熱解與載氧體表面熱解的產(chǎn)物分布

續(xù)表

為直觀對(duì)比不同溫度下2種熱解模型的產(chǎn)物生成情況，統(tǒng)計(jì)了熱解溫度2 500 K和3 000 K時(shí)產(chǎn)物分布見表9。

表9 不同熱解溫度下熱解產(chǎn)物分布

由表9可知，熱解溫度由2 500 K升高至3 000 K時(shí)，產(chǎn)物中無機(jī)氣體、活性基團(tuán)和輕質(zhì)焦油數(shù)量明顯上升，對(duì)應(yīng)的重質(zhì)焦油和焦炭數(shù)量減少，這是因?yàn)樯邷囟葧?huì)促進(jìn)如C—O鍵和橋鍵的斷裂，釋放出更多的有機(jī)分子和活性自由基，從而提高污泥熱解程度。

綜上所述，相同熱解溫度時(shí)，載氧體的存在有效促進(jìn)了污泥的熱解程度，其中無機(jī)氣體與活性基團(tuán)數(shù)量的提升程度超過了100%，主要原因?yàn)檩d氧體的存在催化了污泥裂解，生成了多種活性自由基，而生成的活性自由基與熱解產(chǎn)物之間存在二次反應(yīng)，促進(jìn)了熱解過程，加快污泥熱解且熱解程度變高；載氧體的存在能夠有效減少焦油產(chǎn)生，這與實(shí)際污泥化學(xué)鏈燃燒過程相同，再次證明了熱解模型的合理性，模擬結(jié)果具有參考價(jià)值。

由產(chǎn)物分布情況可知，2種結(jié)構(gòu)體系中的S原子最終基本都轉(zhuǎn)移到H2S氣體中，僅在3 000 K有載氧體的情況下S原子還有部分存在于活性基團(tuán)中，說明熱解過程中以巰基(R—SH)存在的S原子最終以H2S方式從污泥中釋放，然后參與后續(xù)燃燒反應(yīng)。

無載氧體作用時(shí)，污泥熱解過程中N元素主要存在于各種有機(jī)組分產(chǎn)物中，基本無含氮活性基團(tuán)生成；而污泥在載氧體表面的熱解過程出現(xiàn)了大量含氮活性基團(tuán)及·H、·OH等自由基。污泥化學(xué)鏈轉(zhuǎn)化過程中，污泥中燃料氮會(huì)轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物NH3和HCN，中間產(chǎn)物與自由基(·H、·O、·OH等)發(fā)生一系列基元反應(yīng)[19-20]。NH3生成NO的反應(yīng)機(jī)理為：NH3可與自由基·H、·OH作用生成NHi，生成的NHi繼續(xù)與自由基生成NO，具體過程為

(2)

HCN生成NO的反應(yīng)機(jī)理為：HCN則可被自由基·O、·OH等氧化成NCO，生成的NCO與自由基·O、·OH、·H反應(yīng)進(jìn)一步生成NO，具體為

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

載氧體的存在加劇了污泥結(jié)構(gòu)中直鏈與側(cè)鏈斷裂，產(chǎn)生小分子自由基，研究表明[21]，·H、·OH等自由基對(duì)NH3及HCN的形成有促進(jìn)作用，載氧體會(huì)促進(jìn)污泥熱解過程自由基的釋放，從而加速NH3與HCN生成。但產(chǎn)物中存在HCN與NO，但無NH3生成，可能是由于鐵基載氧體促使NH3轉(zhuǎn)化為HCN。

污泥在載氧體表面的熱解過程中開始出現(xiàn)NO及部分N2。N2生成主要是NO與中間產(chǎn)物NH2的還原反應(yīng)(式(8))，且鐵基載氧體的存在促進(jìn)了NO分解，有利于NO還原[22]，可將NO生成看作NH3氧化生成NO與NO分解成N2的競爭反應(yīng)。因此載氧體的存在能有效減少NOx排放。

(8)

3 結(jié) 論

1)不同升溫速率下，污泥獨(dú)立熱解的主要熱解產(chǎn)物均為有機(jī)氣體，過高的升溫速率不利于污泥熱解。N元素主要遷移至重質(zhì)焦油中，此外還存在于焦炭和活性自由基團(tuán)中，在后續(xù)燃燒中，N進(jìn)入燃料型NOx。不同升溫速率對(duì)S元素的最終形態(tài)影響不大，S元素主要轉(zhuǎn)移到輕質(zhì)焦油中或進(jìn)入H2S氣體，參與后續(xù)燃燒。

2)熱解溫度升高和載氧體存在會(huì)促進(jìn)污泥熱解，使產(chǎn)物中無機(jī)氣體、活性基團(tuán)和輕質(zhì)焦油的生成數(shù)量增加，說明載氧體能有效催化重質(zhì)焦油裂解。

3)載氧體的存在促使N元素遷移至活性基團(tuán)中，活性基團(tuán)與熱解的中間產(chǎn)物反應(yīng)生成NO，但鐵基載氧體同時(shí)會(huì)促進(jìn)NO分解，部分還原為N2，降低了后續(xù)燃燒中NOx的生成。