肖海平,王銘瑋,郭正旺,李 巖,,閆大海

(1.華北電力大學(xué) 能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院 固體廢物污染控制技術(shù)研究所，北京 100012)

0 引 言

固廢協(xié)同利用是當(dāng)今工業(yè)發(fā)展的趨勢，與2018年相比，2019年我國一般工業(yè)固體廢物的綜合利用率提高了14.2%，可達(dá)55.9%[1-3]。焦油煤粉和生化污泥屬于一般工業(yè)固體廢物，含有的多環(huán)芳烴、二噁英類和重金屬等若處理不當(dāng)，會造成極大的環(huán)境危害。

工業(yè)窯爐協(xié)同處理固體廢物，在利用固廢中熱能的同時代替部分化石燃料，提高了工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)效益。目前，已有學(xué)者在水泥窯、電廠鍋爐、煉鐵高爐等工業(yè)窯爐協(xié)同處理固廢領(lǐng)域開展技術(shù)研究和工程應(yīng)用[4-7]，其中水泥窯協(xié)同處理固廢在我國已有明確的技術(shù)規(guī)范和污染控制標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)于鍋爐協(xié)同處理固廢的研究較少。目前，鍋爐協(xié)同處理固廢的相關(guān)研究主要集中在摻燒固廢對機(jī)組運(yùn)行和重金屬遷移轉(zhuǎn)化的影響，PENG等[8]在100 MW煤粉鍋爐上進(jìn)行了污泥混燒試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)污泥摻混比例控制在10%以內(nèi)時經(jīng)濟(jì)效益最高。倪剛、張世鑫等[9-10]研究了摻燒秸稈類生物質(zhì)對鍋爐運(yùn)行的影響，結(jié)果表明摻燒對點(diǎn)火性能和火焰穩(wěn)定性影響極小，爐內(nèi)溫度變化不大，鍋爐運(yùn)行安全，對于貧煤，在燃燒后期加入生物質(zhì)有助于煤粉燃盡。肖海平等[11]和DUAN等[12]研究了鍋爐協(xié)同處理固廢過程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化特性和污染物排放物的環(huán)境風(fēng)險，結(jié)果表明煙氣中Cr、As以顆粒態(tài)為主，固體樣品中有90%以上的Cr富集在飛灰中，As則主要在飛灰和石膏中富集，其排放都低于標(biāo)準(zhǔn)限定值，考慮了重金屬的存在，但忽略了有機(jī)污染物存在的可能性。鑒于此，筆者對煤粉鍋爐開展了焦化固廢摻燒試驗(yàn)，研究摻燒工況下多環(huán)芳烴、二噁英類在煙氣樣品和固體樣品中的存在形式和質(zhì)量濃度，并結(jié)合不同產(chǎn)物中重金屬Cr、As的賦存特征和浸出效果，綜合分析了協(xié)同處理焦化固廢時污染物的排放風(fēng)險，證明了燃煤鍋爐處理焦化固廢時環(huán)境風(fēng)險可控。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)鍋爐蒸氣流量為480 t/h，該煤粉爐為四角切圓燃燒方式，采用固態(tài)排渣和回轉(zhuǎn)式空氣預(yù)熱器?，F(xiàn)用該煤粉鍋爐開展焦化固廢協(xié)同處理試驗(yàn)。采用煤制天然氣項目產(chǎn)生的焦油煤粉和污水處理污泥，稱量后通過給料機(jī)和傳送帶輸送到混合機(jī)，與試驗(yàn)用煤按比例(煤∶生化污泥∶焦油煤粉=100.0∶3.0∶1.5)充分混合后得到混合燃料，以原煤燃燒作為空白工況，以混合燃料燃燒作為摻燒工況。

試驗(yàn)前保持至少穩(wěn)定運(yùn)行6 h，試驗(yàn)期間鍋爐穩(wěn)定在低負(fù)荷(350 t/h)下運(yùn)行，試驗(yàn)用煤保證為同一批次。向煤倉投加混合燃料，試驗(yàn)期間穩(wěn)定運(yùn)行8 h，摻燒測試工況取樣2次，每4 h取樣1次?？瞻坠r投加原煤，取樣方法相同。試驗(yàn)期間氨法脫硫和濕電除塵產(chǎn)生的廢水不外排。

在機(jī)組不同位點(diǎn)采樣后檢測樣品的有機(jī)物和重金屬。在煤場采集摻燒測試的煤、污泥、焦油煤粉，在輸煤帶上采集空白工況煤、摻燒工況混合燃料，在布袋除塵器的灰斗采集飛灰，在鍋爐排渣口采集爐渣，在鍋爐結(jié)晶后出口采集硫酸銨，在水平煙道采集煙氣。試驗(yàn)期間同步記錄鍋爐爐內(nèi)溫度、入爐物料投加量和物料產(chǎn)出速率等數(shù)據(jù)。

1.2 燃料理化特性

試驗(yàn)燃料的工業(yè)和元素分析見表1，與試驗(yàn)煤相比，生化污泥具有高水分、低揮發(fā)分、低熱值的特點(diǎn)，焦油煤粉具有高熱值的特點(diǎn)，由于焦化固廢摻加量僅為4.5%，混合燃料基本性質(zhì)與煤差異不大。

1.3 試驗(yàn)測試方法

浸出試驗(yàn)采用硫酸硝酸法，以硝酸/硫酸(1∶2)混合溶液為浸提劑，模擬廢物浸出環(huán)境(pH=3.20±0.05)。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》[13]測定重金屬浸出濃度。

表1 燃料的工業(yè)和元素分析

對試驗(yàn)燃料進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，對固、氣體樣品進(jìn)行有機(jī)物和重金屬檢測。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)測量煙氣中樣品濃度，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀為美國Agilent公司的GC7890A/MS5975C；使用的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀為安捷倫7500 系列ICP-MS測定樣品中重金屬濃度。依據(jù)HJ 766—2015《固體廢物 金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》[14]檢測固體樣品重金屬濃度;依據(jù)HJ 77.32008《固體廢物 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》[15]檢測二噁英類濃度;依據(jù) EPA method 8270D(SW—846)《半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜質(zhì)譜法》檢測多環(huán)芳烴類濃度;依據(jù)EPA method 29《固定源金屬排放測定》檢測氣體樣品的重金屬質(zhì)量比;依據(jù)HJ 77.2—2008《二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》[16]檢測二噁英類濃度;采用HJ 38—2017《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷 總烴的測定 氣相色譜法》檢測多環(huán)芳烴類濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 協(xié)同處理對鍋爐運(yùn)行的影響

空白工況時，鍋爐負(fù)荷平均值為346 t/h，為鍋爐額定負(fù)荷的72%，負(fù)荷在320～380 t/h波動，鍋爐爐膛出口溫度平均945 ℃；摻燒工況時，試驗(yàn)期間平均負(fù)荷為329 t/h，為鍋爐額定負(fù)荷的69%，負(fù)荷在345～320 t/h波動，鍋爐爐膛出口溫度平均934 ℃。摻燒工況的鍋爐負(fù)荷和爐膛溫度比空白工況略低，但負(fù)荷變化幅度小，燃燒更加穩(wěn)定，表明少量摻燒生化污泥和焦油煤粉不會影響爐內(nèi)穩(wěn)定燃燒。

2.2 協(xié)同處理對有機(jī)污染物排放影響

2.2.1多環(huán)芳烴

不同工況鍋爐煙氣中多環(huán)芳烴(PAHs)質(zhì)量濃度如圖1所示。受樣品取樣量和儀器對PAHs的響應(yīng)程度不同，樣品檢出限稍有不同，相比空白工況，摻燒工況時萘質(zhì)量濃度增加了11%，苊烯、苊、芘等7種物質(zhì)的質(zhì)量濃度有不同程度降低，苯并[α]蒽、苯并[α]芘、苯并[g,h,i]芘等8種物質(zhì)的質(zhì)量濃度極少，低于檢出限(12.8～21.9 ng/m3)，且遠(yuǎn)低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的苯并[α]芘排放限值300 ng/m3。對比空白工況試驗(yàn)煤，混合燃料的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了3.3%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了11.6%，煙氣中PAHs質(zhì)量濃度增加4.5%，說明燃料中固定碳減少和揮發(fā)分增加促進(jìn)了PAHs的生成。李曉東等[17-18]研究發(fā)現(xiàn)不同環(huán)數(shù)PAHs質(zhì)量濃度與燃燒溫度和燃燒時間相關(guān)，PAHs總量與煤揮發(fā)分含量正相關(guān)、碳含量負(fù)相關(guān)。由于爐內(nèi)燃燒溫度高于950 ℃，燃料停留時間充分，燃燒比較徹底，此時多環(huán)芳烴生成總量較低，且高環(huán)多環(huán)芳烴中的碳?xì)浠衔锉黄茐某尚》肿?，最終致癌性高的高環(huán)PAHs(如苯并芘)質(zhì)量濃度極低，而低環(huán)萘質(zhì)量濃度遠(yuǎn)超其他種PAHs，這與本研究結(jié)果一致。

圖1 不同工況下煙氣樣品中PAHs質(zhì)量濃度Fig.1 PAHs concentration in flue gas samples under different working conditions

采用PAHs毒性當(dāng)量因子計算PAHs總質(zhì)量濃度，具體公式如下：

(1)

式中，TEQ為PAHs的總質(zhì)量濃度，ng/m3；Ck為第k種 PAHs 的實(shí)際濃度，ng/m3；TEF,k為第k種PAHs的毒性當(dāng)量因子。

空白工況和摻燒工況時鍋爐煙氣中PAHs總質(zhì)量濃度分別為71.2和71.3 ng/m3，遠(yuǎn)低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的排放限值，因此，摻燒焦化固廢后鍋爐煙氣中PAHs排放的環(huán)境風(fēng)險很低。

固體樣品中16種PAHs檢測濃度及總質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算結(jié)果見表2，發(fā)現(xiàn)僅萘在固體樣品中有極少量檢出，其他15種中PAHs均未檢出。爐渣中PAHs生成主要是固定碳合成，摻燒工況下爐渣產(chǎn)出速率為1.6 t/h，相比空白工況增加了50.1%，固定碳總含量增加，因此摻燒工況有少量萘檢出。參考第一類建設(shè)用地土壤(25 mg/kg)，固體樣品中PAHs排放風(fēng)險極低。

表2 固體樣品中PAHs濃度及總質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2.2二噁英類

鍋爐燃燒過程中，在爐內(nèi)低溫區(qū)域、飛灰和煙氣中，通過一些多相反應(yīng)(如高溫氣相合成等)生成少量二噁英。不同工況煙氣中二噁英類質(zhì)量濃度見表3。煙氣中二噁英在空白工況下平均質(zhì)量濃度為0.011 1 ng/m3，在摻燒工況下平均質(zhì)量濃度為0.004 3 ng/m3，二噁英在煙氣中濃度極低，協(xié)同工況下二噁英濃度略降低，是鍋爐內(nèi)燃燒工況正常波動所致，其濃度在痕量范圍內(nèi)正常波動。鍋爐燃燒后產(chǎn)生的二噁英濃度低，是因?yàn)闋t膛高溫會破壞二噁英生產(chǎn)的前驅(qū)物，且碳燃盡率高，進(jìn)而抑制二噁英的生成，布袋除塵則可以有效控制二噁英的排放。張世鑫等[19]研究發(fā)現(xiàn)燃煤和污泥摻燒下，二噁英平均值均低于0.10 ng/m3，與本文研究結(jié)果一致。唐娜等[20]研究發(fā)現(xiàn)煙氣中的未燃盡芳烴類(即二噁英生成的前驅(qū)物)和殘?zhí)嘉镔|(zhì)在300～500 ℃下遇到重金屬Cu后，會生成二噁英。因此，煙氣中仍有極少量二噁英類存在。

GB 18484—2020 《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》和GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的二噁英限值分別為0.5、0.1 ng/m3，空白、摻燒工況的二噁英質(zhì)量濃度都遠(yuǎn)低于規(guī)定限值，

表3 不同工況下煙氣中二噁英類質(zhì)量濃度

說明煙氣中的二噁英排放風(fēng)險極低。

不同工況固體樣品中二噁英類質(zhì)量濃度見表4。發(fā)現(xiàn)摻燒工況下飛灰、爐渣中二噁英類質(zhì)量濃度約為空白樣品的2倍。依據(jù)HJ 77.2—2008《二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》和HJ 77.3—2008《固體廢物 二噁英類的測定 同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法》等，二噁英類濃度結(jié)果“低于檢出限，檢測結(jié)果以檢出限的一半計”，而本次試驗(yàn)飛灰和爐渣樣品中的16種二噁英單體濃度均小于檢出限，因此，二噁英類檢出限不同導(dǎo)致固體樣品中的檢測結(jié)果略有波動。

表4 固體樣品中二噁英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)

參考我國第一、二類建設(shè)用地和其他國家居住地土壤中的二噁英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值分別為10、40 ng/kg，固體樣品中二噁英類質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于風(fēng)險篩選值，說明固體污染物中二噁英類的排放風(fēng)險很低。

2.3 協(xié)同處理對重金屬排放影響

2.3.1原料和固體樣品中重金屬含量

空白工況煤和混合燃料重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖2所示，與空白煤相比，混合燃料中Cr、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加最多，分別增加了21.1%、63.1%，這是由于生化污泥中Cr和As質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為空白煤中的3.6倍和26倍，而其他重金屬元素僅略增加或減少，故重點(diǎn)研究摻燒后Cr、As的賦存分布和浸出特性。

圖2 不同工況燃料中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fig.2 Mass ratio of heavy metals in fuels under different working conditions

不同工況固體樣品中Cr、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5，摻燒工況下，飛灰中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.6 mg/kg，明顯高于底渣和硫酸銨，在硫酸銨中Cr的質(zhì)量比為空白工況的3.25倍；As在飛灰中從14.0 mg/kg 上升至20.0 mg/kg，在爐渣中從8.1 mg/kg上升至10.3 mg/kg，在硫酸銨中從0.29 mg/kg 上升至0.37 mg/kg，固體產(chǎn)物中As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有增加。對比不同工況燃料中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn)，摻燒工況下硫酸銨中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加并非由摻燒生化污泥和焦油煤粉所致，可能由鍋爐濕法脫硫系統(tǒng)對重金屬的循環(huán)累積效應(yīng)導(dǎo)致。VEJAHATI等[21]研究認(rèn)為飛灰的形成與礦物質(zhì)氣化凝聚和冷凝過程有關(guān)，飛灰顆粒尺寸較??；而爐渣的形成則與礦物質(zhì)在熔融作用下包裹煤顆粒有關(guān)，爐渣顆粒尺寸較大，痕量元素Cr、As更容易吸附于顆粒較小的飛灰上，這與本試驗(yàn)結(jié)論一致。

表5 不同工況固體樣品中Cr、As質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3.2重金屬分配率

結(jié)合不同樣品中重金屬質(zhì)數(shù)分?jǐn)?shù)和產(chǎn)出速率可計算出試驗(yàn)過程中重金屬Cr、As在對應(yīng)樣品中的質(zhì)量分配率，具體公式如下：

(2)

其中，Ki為重金屬i在不同樣品中的質(zhì)量分配率；Mi為重金屬i在不同樣品中的質(zhì)數(shù)分?jǐn)?shù)；Vi為不同樣品的產(chǎn)出速率，見表6。

表6 煙氣和固體樣品產(chǎn)出速率

摻燒試驗(yàn)過程重金屬通過混合燃料進(jìn)入鍋爐爐膛，以爐渣、飛灰、硫酸銨、煙氣的形式排出鍋爐。依據(jù)式(1)計算結(jié)果得到Cr、As在不同樣品中的分配率如圖3所示。

圖3 Cr、As在不同產(chǎn)物中的分配情況Fig.3 Distribution of Cr and As in different products

由圖3可知，90%以上的Cr、As賦存于飛灰中，2%～4%存在于爐渣中，僅有很少部分存在于煙氣和硫酸銨中。Cr屬于難揮發(fā)親氧元素，熔沸點(diǎn)低，在高溫下易生成穩(wěn)定的氧化物，因此，Cr主要賦存于飛灰和底渣中。葛江等[22]研究認(rèn)為爐膛溫度1 100 ℃ 時，Cr最終以Cr2O3的形態(tài)穩(wěn)定存在，抑制其揮發(fā)最終固定在灰渣中；ZHAO等[23]研究了Cr吸附脫除機(jī)理，發(fā)現(xiàn)1 000 ℃以上時，Al、Fe和Ca的氧化物與Cr化合物反應(yīng)形成更穩(wěn)定的硅酸鹽，同樣會抑制Cr揮發(fā)，使其大量固存于飛灰與爐渣中。

As屬于半揮發(fā)性元素，燃燒過程中大部分釋放進(jìn)入煙氣，因除塵裝置捕集而富集在飛灰中，少部分通過礦物直接固定或顆?？焖偃廴诘刃问竭w移至底渣[24]。郭欣[25]研究發(fā)現(xiàn)氣相中As2O3(g)會與Ca、Fe和Al化合物結(jié)合生成(亞)砷酸鹽，將As遷移至飛灰顆粒；少量As 會與煤及污泥中的SiO2、CaO和 Al2O3等礦物反應(yīng)生成 Ca3(AsO4)、AlAsO4等物質(zhì)，部分As轉(zhuǎn)移到底渣中。

2.3.3重金屬環(huán)境風(fēng)險評估

為了解試驗(yàn)產(chǎn)生的固體樣品可能帶來的環(huán)境危害，對不同工況產(chǎn)生的飛灰、爐渣、硫酸銨進(jìn)行浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表7。

表7 固體樣品中Cr、As的浸出質(zhì)量濃度

參考GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的標(biāo)準(zhǔn)限值，固體樣品中Cr、As浸出質(zhì)量濃度符合標(biāo)準(zhǔn)。值得注意的是，爐渣中Cr的浸出質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于As，約為標(biāo)準(zhǔn)限的23%，一方面因?yàn)闋t渣本身Cr含量高，另一方面由于Cr為典型的親氧元素，爐膛內(nèi)的高溫條件會加劇其氧化程度，最終形成易溶的鉻酸鹽，在水相中更易遷移[26]。As的浸出濃度極低，小于標(biāo)準(zhǔn)限的1%，這是因?yàn)锳s生成的化合物水溶性和可交換性低，不易在水相中遷移[27]。煙氣中Cr、As排放濃度見表8。

表8 煙氣中Cr、As質(zhì)量濃度

摻燒工況下煙氣中有害金屬As質(zhì)量濃度從1.37 μg/m3降至檢出限以下；Cr質(zhì)量濃度從12.20 μg/m3降至6.69 μg/m3，下降了45%。煙氣中重金屬質(zhì)量濃度低主要是由于鍋爐配置的布袋除塵、氨法脫硫和濕式電除塵設(shè)施，可高效去除煙氣中重金屬。摻燒工況中煙氣排放的重金屬濃度遠(yuǎn)低于GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[28]規(guī)定限值，也低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[29]和GB 18484—2020《危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[30]規(guī)定限值。

在該燃煤鍋爐協(xié)同處理焦化固廢過程中，產(chǎn)生的重金屬污染物符合排放標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境風(fēng)險較低。

3 結(jié) 論

1)協(xié)同處理工況下，煙氣中PAHs主要以萘的形式存在，PAHs總量相對空白工況增加4.5%，摻燒并未顯著改變?nèi)紵虖U中PAHs單體的分布特征；固體樣品中僅有微量PAHs檢出，遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)線。

2)協(xié)同處理工況下，煙氣中二噁英質(zhì)量濃度僅為0.004 3 ng/m3，相比空白工況降低了61.3%，少量生化污泥摻燒可能在一定程度上抑制燃燒過程二噁英的生成；固體樣品中僅有少量二噁英檢出，低于國家標(biāo)準(zhǔn)限值。

3)協(xié)同處理工況下，原料中Cr和As質(zhì)量比增加最多，主要存在于飛灰和爐渣中，煙氣和硫酸銨中較少。硫酸銨中Cr質(zhì)量比為空白工況的3.25倍，煙氣中As降至檢出限以下，協(xié)同處理影響了產(chǎn)物中Cr、As的分配。

4)協(xié)同處理工況下，固體樣品中Cr浸出質(zhì)量濃度最高為3.993 mg/L，約為標(biāo)準(zhǔn)限值的23%，As浸出質(zhì)量濃度最高為0.053 mg/L，約為標(biāo)準(zhǔn)限值的1%，本次協(xié)同試驗(yàn)重金屬浸出風(fēng)險極低。