范慧，李凡

［安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所（國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心），安徽合肥 230041］

0 引言

安徽省石臺(tái)縣位于皖南山區(qū)西部，在大地構(gòu)造上隸屬揚(yáng)子陸塊下?lián)P子前陸帶和江南隆起帶，境內(nèi)南部仙寓鎮(zhèn)地區(qū)地層以寒武系荷塘組為主，其中大山村富硒區(qū)因產(chǎn)富硒茶而著名[1-2]。該區(qū)茶樹種植土壤類型主要為黃壤土和紅壤土，分布較廣，土壤中Se 的含量較高，土壤層較薄，Se在土壤表層中較富集[3]。表層土壤Se含量平均值為1.24 mg/kg，最高含量達(dá)18.37 mg/kg，是本次采樣的主要靶區(qū)。關(guān)于土壤中Se的形態(tài)分析，目前已經(jīng)有了較多研究[4-6]，但是富硒土壤中的Se 含量與哪些土壤組成的關(guān)系較為密切，一直沒有得到針對性的研究。本文以石臺(tái)縣大山村富硒土壤樣品為例，對Se在黏粒、粉粒和砂粒中分布特征情況進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：Se的遷移、轉(zhuǎn)化、生物可利用性及毒性均與其在土壤中的存在狀態(tài)密切相關(guān)[7-8]。了解Se 在土壤組成中的分布情況，可以為Se 的綜合利用提供理論依據(jù)[9-11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

XRD 測試：XRD 測試?yán)玫聡剪斂斯旧a(chǎn)的Bruker-D8 X射線粉晶衍射儀；測量條件為：室溫21 ℃，濕度61%，X射線管選用銅靶（Kαλ=0.154 06 nm），電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為2θ 角為4 °~60 °，有效覆蓋黏土礦物峰值，入射側(cè)與衍射側(cè)索拉狹縫1°，接收狹縫為0.6 mm，步長為0.02°。原子熒光測試：原子熒光光譜儀；測試條件為：副高壓：250 V，燈電流：100 mA，爐溫：200 ℃，載氣流量：800 mL/min，積分時(shí)間：15 s，進(jìn)樣方式：間斷進(jìn)樣。

2 樣品采集

樣品的選取是在綜合分析了安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所（國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心）2020年科研項(xiàng)目“石臺(tái)縣大山村一帶富硒土壤中硒在黏土礦物、輕礦物、重礦物中分布的研究”任務(wù)目標(biāo)，在研究區(qū)內(nèi)的不同點(diǎn)位采集土壤樣品進(jìn)行分析研究。本次共采集5 個(gè)土壤樣品。采樣方法是：先用鐵鍬去除表層浮土和有機(jī)腐殖質(zhì)，然后用取樣鏟鏟出，再用竹片收集土層。其中D01、D02、D03 均為壤土，D04和D05 為從農(nóng)田內(nèi)采集的壤土。采集的樣品信息表見表1。

表1 土壤地球化學(xué)測量樣品特征Table 1. Features of soil samples for geochemical measurement

土壤根據(jù)其中黏土類礦物的含量進(jìn)行分類：若黏土類礦物含量<30%，土壤即為砂土；若黏土類礦物含量≥30%，土壤即為壤土[12]。本次采集樣品中黏土類礦物含量均>30%，按土壤類型劃為壤土。

3 分析與測試結(jié)果

3.1 土壤礦物成分

要研究不同礦物對Se賦存能力的差異，首先要明確樣品中不同礦物組分。我們對5 組樣品進(jìn)行XRD掃描分析，其中D01 和D04 結(jié)果如圖1 所示；并利用XRD 全譜擬合對5 組土壤樣品進(jìn)行礦物定量分析，其結(jié)果見表2。

圖1 土壤樣品D01和D04的衍射結(jié)果圖Figure 1. Diffraction diagram of soil samples D01 and D04

表2 土壤樣品衍射結(jié)果Table 2. X-Ray diffraction results of soil samples

5 組樣品的XRD 圖譜特征大致相同，主要為3.34 ? 石英峰、10.00 ? 絹云母/伊利石峰，次為 7.15 ? 高嶺石峰、14.2 ? 綠泥石峰等。D01見2.69 ? 赤鐵礦峰位；D04 和 D05 均見 3.18 ? 和 3.24 ? 長石峰。其中 D01，由于樣品中石英含量較高，且石英對衍射的敏感性較強(qiáng)，衍射圖譜中石英峰強(qiáng)度偏高，部分黏土礦物峰位相對較弱，難以觀察，故未對其中微量的黏土礦物進(jìn)行解析，黏土部分具體分析見下文3.3小節(jié)。5個(gè)樣品中的黏土礦物主要為絹云母、伊利石、高嶺石、地開石和綠泥石，其總體占比為35%~50%。

3.2 不同粒級土壤礦物含量

如XRD 全譜擬合分析結(jié)果（表2）所示，D01 樣品中含有少量赤鐵礦，表明土壤中存在赤鐵礦等重礦物，但因顆粒細(xì)小，赤鐵礦粒徑＜0.2 mm，與其他礦物呈貼合體存在，礦物解離度不好，無法手工分選。D04、D05 號樣品XRD 測試結(jié)果未檢測出其他重礦物，但在鏡下觀察發(fā)現(xiàn)有少量赤鐵礦。

為了探究哪些礦物對Se有優(yōu)先富集的作用，筆者將樣品按照粒徑大小進(jìn)行篩分[13]，擬分選出輕、重礦物。以D04、D05號樣為代表進(jìn)行篩分實(shí)驗(yàn)。

將烘干后總重約180 g 的D04、D05 樣品進(jìn)行篩分，選擇篩孔尺寸為40目、100目、200目、325目和400目的標(biāo)準(zhǔn)篩，篩分后對各粒級稱重，結(jié)果見表3。篩下粒度累計(jì)產(chǎn)率曲線如圖2所示。

圖2 土壤樣品D04、D05篩下累計(jì)產(chǎn)率曲線Figure 2. Cumulative percentage of undersize particles of samples D04 and D05

表3 土壤樣品D04、D05篩分占比Table 3. Screening test results of samples D04 and D05

對篩分下的不同粒級部分進(jìn)行XRD 測試，并對其中均存在的高嶺石、伊利石和綠泥石三種黏土礦物總量占比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，獲得礦物組成結(jié)果見表4。

表4 土壤樣品D04、D05篩分粒徑XRD測試結(jié)果Table 4. X-Ray diffraction results of samples D04 and D05

由表4 結(jié)果可知，隨粒徑由大到小，在粒徑為38.5 μm 以上的組分中，黏土礦物含量沒有明顯規(guī)律性變化，而在粒徑為38.5 μm 以內(nèi)，黏土礦物組分突然變大，在40%以上。這一部分（泥化部分）即以黏土礦物為主要研究對象。

3.3 黏土礦物分析

自然界的巖石、土壤中所含的不同元素，會(huì)隨著風(fēng)化富集等過程逐漸分布到各組成礦物中。最終呈現(xiàn)的分配特征不僅與土壤中各礦物組分的含量多少相關(guān)，更與礦物自身富集目標(biāo)元素能力的強(qiáng)弱有關(guān)[14]。富集能力強(qiáng)的礦物成分中目標(biāo)元素含量較高，反之亦然。這是我們探究元素分布富集的關(guān)鍵。

筆者通過機(jī)械組成實(shí)驗(yàn)研究樣品中砂粒、粉粒和黏粒各組分含量（表5）。其中黏粒所含礦物主要為比重較小的輕礦物。5 個(gè)樣品中，D01 樣品中黏粒含量最高，為41.53%，土壤質(zhì)地類型為粉質(zhì)黏土；D04、D05樣品中黏粒含量較低，分別為28.60%和28.43%，土壤質(zhì)地類型為粉質(zhì)黏壤土，與實(shí)際取樣獲取的結(jié)果相符。

表5 機(jī)械組成數(shù)據(jù)Table 5. Mechanical composition data

我們將樣品中黏粒、粉粒和砂粒部分分離出來進(jìn)行XRD 測試，并進(jìn)行全譜擬合定量分析。其中，黏粒部分中的礦物比重較小，而砂粒和粉粒中礦物比重較為接近，故將兩部分合并，觀察其中黏土礦物的占比（表 6）。圖 3 為土壤樣品 D01 與 D04 的黏粒和[粉粒+砂粒]部分衍射結(jié)果。比較各組樣品黏粒和[砂粒+粉粒]中的礦物組成發(fā)現(xiàn)，黏粒部分中主要為黏土礦物，含量范圍為68.87%~86.73%。5 組樣品相比，D01 黏粒和[砂粒+粉粒]兩部分的黏土礦物含量均最高，通常情況下，黏土礦物含量越高的土壤樣品的風(fēng)化程度越高，這表明D01樣品具有較高的風(fēng)化程度。

表6 土壤樣品中黏粒級和[粉粒+砂粒]XRD分析結(jié)果Table 6. X-Ray diffraction results of the clay part and [silt+ sand]part of soil samples

圖3 土壤樣品D01與D04的黏粒級和[粉粒+砂粒]衍射結(jié)果圖Figure3. Diffraction results of the clay part and [silt + sand]part of soil samples D01 and D04

3.4 樣品分析結(jié)果

3.4.1 Se總量分析

對土壤樣品D01~D05 總Se 含量進(jìn)行測試，得到結(jié)果見表7。

表7 土壤樣品Se總量Table 7. Total content of Se in soil samples

不同樣品中Se 含量不同，但均達(dá)到0.6 mg/kg 以上，屬于富硒土壤樣品。D01 含Se 量為1.39 mg/kg，D02 含 Se 量在 5 個(gè)樣品里最低，僅為 0.62 mg/kg；D03總Se含量最高，達(dá)到2.33 mg/kg；D04和D05含量較為接近，分別為0.86 mg/kg 和0.72 mg/kg。不同地段含Se 量不同，表明采樣區(qū)域內(nèi)Se 分布極不均勻，這是成土母巖的風(fēng)化差異導(dǎo)致的表層土壤礦物組成不同，而不同礦物對Se 的賦存能力存在差異。耕地稻田土壤樣品分布較為均勻，理化性質(zhì)比較穩(wěn)定，是因?yàn)橄稍㈡?zhèn)大山村區(qū)域土層較薄，土壤經(jīng)過遷移作用和人工搬運(yùn)，最終適合耕地種田[15]。

3.4.2 硒含量與粒級的關(guān)系

土壤樣品D04、D05 號樣整體礦物組成上基本相當(dāng)，變化穩(wěn)定，按照粒徑分級的D04 和D05 樣品進(jìn)行XRD 分析，不同粒徑礦物中經(jīng)XRD 測試結(jié)果需歸一化處理。歸一化過程是將不同粒徑礦物的Se 含量（mg/kg）乘以表3 中不同粒徑礦物質(zhì)量（g）計(jì)算得到相應(yīng)粒徑中Se 的含量（μg），其占比為不同粒徑礦物中Se分量占樣品中Se總量的百分值。結(jié)果見表8。

表8 不同粒級樣品中Se含量占比Table 8. The percentage of Se content in different particlesize parts of a sample

如表 8 所示，在粒徑 38.5 μm 以上的部分中，Se 含量沒有特別的變化規(guī)律；粒徑38.5 μm 以下（泥化）部分 ，D04 和 D05 樣 Se 含量 分 別為 0.53 mg/kg 和 0.54 mg/kg，數(shù)值比較相近。不同粒徑礦物含量分析結(jié)果（表 4）表明，Se 主要分布在 38.5 μm 以下泥化部分中的黏土礦物中。

3.4.3 Se在黏土礦物中的分配特征

通過過濾離心的方法將樣品中的[砂粒＋粉粒]部分和黏粒部分分離提取出來，分別檢測其中Se 的含量，并將其二者占比進(jìn)行比較，得出如下結(jié)果（表9）。

表9 Se在土壤樣品中黏粒和[砂粒＋粉粒]中的分布Table 9. Distribution of Se in clay and [sand + silt]parts of soil samples

表9 中5 個(gè)土壤樣品說明，黏粒部分中Se 的含量均明顯高于（砂粒＋粉粒）中Se 含量，占比范圍是1.38~1.64 倍，而黏粒中主要為黏土礦物（表6），這也進(jìn)一步驗(yàn)證了由篩分不同粒徑后分析獲得的結(jié)果，即土壤中黏土礦物對Se有富集作用，二者一致。

D03樣品黏粒部分中Se含量最高，為2.65 mg/kg；相比之下，D01 樣品黏粒中Se 的含量占比最大，是[粉粒＋砂粒]中Se 含量的1.64 倍，這可能是由于D01 樣品的風(fēng)化程度較大，促進(jìn)了黏粒部分對Se的富集。Se作為分散元素，很難被鉀長石、斜長石吸附，而黏土礦物由于電價(jià)不平衡，極易吸附Se，導(dǎo)致黏土礦物對Se有優(yōu)先富集的效果。

4 總結(jié)

此次采集分析大山村富硒區(qū)域的5 個(gè)土壤樣品，通過XRD測試與礦物粒級分析，獲得以下結(jié)論：

（1）此次采集的富硒土壤樣品主要為黏土礦物，含量均在35%以上，最高達(dá)到50.49%。

（2）礦物粒級分析結(jié)果表明：Se 富集在以黏土礦物為主的輕礦物中；樣品黏粒部分中黏土礦物含量均在70%左右，最高達(dá)到86.73%，而[粉粒＋砂粒]部分黏土礦物含量僅在15%左右。測試Se 含量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，同一樣品黏粒中的含Se 量明顯高于[粉粒＋砂粒]部分中的含Se 量，相比最高可達(dá)1.64 倍，充分說明黏土礦物對Se有優(yōu)先富集的效果。