孫婧妍

（遼寧省沈陽(yáng)水文局,遼寧 沈陽(yáng) 110003）

1 引言

化學(xué)需氧量是指,一定條件下在重鉻酸鉀存在的條件下,水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物消耗重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度,該指標(biāo)反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度［1］。目前國(guó)內(nèi)對(duì)化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)主要采用的是經(jīng)典的手工化學(xué)滴定法（重鉻酸鹽法）,存在著分析強(qiáng)度大、工作效率低、二次污染嚴(yán)重、反應(yīng)試劑昂貴等問(wèn)題。隨著化學(xué)需氧量監(jiān)測(cè)任務(wù)的不斷加重,一種快速準(zhǔn)確且方便操作的檢測(cè)方法顯得尤為重要。此外,對(duì)于復(fù)雜水樣或者難氧化的水樣,重鉻酸鉀只能將其部分氧化,所以水樣中不能被完全氧化的還原性物質(zhì)濃度對(duì)其在重鉻酸鉀溶液中的氧化率的影響尤為重要。

2 實(shí)驗(yàn)原理

連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定水中化學(xué)需氧量的實(shí)驗(yàn)原理為：在水樣中存在定量的重鉻酸鉀溶液時(shí),在150 ℃高溫環(huán)境下,以硫酸銀為催化劑進(jìn)行消解,測(cè)定其中的化學(xué)需氧量含量［2］。在強(qiáng)酸環(huán)境,重鉻酸鉀中的的六價(jià)鉻離子會(huì)被部分還原為三價(jià)鉻,水中的CODcr含量值與六價(jià)鉻吸光度的減少值、三價(jià)鉻吸光度的增加值以及總吸光度的減少值均成正比,通過(guò)一定計(jì)算能夠得出化學(xué)需氧量的含量［3］。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Auto Analyzer3（AA3）連續(xù)流動(dòng)分析儀COD 模塊（德國(guó)Seal公司）,儀器包括自動(dòng)進(jìn)樣器、蠕動(dòng)泵、消解器、數(shù)字比色計(jì)及安裝有配套軟件的計(jì)算機(jī)組成。主要操作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 COD連續(xù)流動(dòng)分析儀主要操作參數(shù)

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)使用試劑除非另有說(shuō)明,分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。實(shí)驗(yàn)用水符合GB/T 6682中二級(jí)水的相關(guān)要求。

（1）硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/mL。

（2）鄰苯二甲酸氫鉀：在105 ℃下干燥2 h后,保存于干燥器中。

（3） 儲(chǔ)備液1：稱(chēng)取7.4 g重鉻酸鉀溶解于400 mL硫酸中,用硫酸稀釋至1000 mL,混合均勻。盛于棕色玻璃瓶中。該溶液在4 ℃密閉貯存,可長(zhǎng)期穩(wěn)定。

（4）儲(chǔ)備液2：加熱溶解57 g硫酸銀至約200 mL硫酸中,冷卻至室溫。用硫酸稀釋至1000 mL,混合均勻。盛于棕色玻璃瓶中。該溶液在4 ℃密閉貯存,可長(zhǎng)期穩(wěn)定。

（5）消解液：混合75 mL儲(chǔ)備液1（3）和125 mL儲(chǔ)備液2（4）,用硫酸稀釋至1000 mL。儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中。注意：此溶液有極強(qiáng)的腐蝕性,使用過(guò)程中必須仔細(xì)操作。如果沾到皮膚上要立即用大量冷水清洗。

（6）硫酸汞溶液：溶解7.4 g硫酸汞至50 mL水中,加入10 mL硫酸。用蒸餾水稀釋至1000 mL并混合均勻。

（7） 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：C（C8H5KO4）= 2.0824 mmol/L。

鄰苯二甲酸氫鉀在105 ℃下干燥2 h后稱(chēng)取8.502 g,溶解于水定容至1000 mL混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑,將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODcr值為1.176 g氧/克（即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g）,故該標(biāo)準(zhǔn)溶液理論的CODcr值為10000 mg/L。

3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）檢查試劑是否充足,廢液桶排空,進(jìn)樣杯裝滿(mǎn)新制的純水；

（2）正確連接管路,壓好蠕動(dòng)泵蓋,依次打開(kāi)檢測(cè)器及高速蠕動(dòng)泵,打開(kāi)進(jìn)樣針等待自檢；

（3）泵入消解液,其他管路均泵入空氣,直到消解液充滿(mǎn)全部線圈,再泵入硫酸汞試劑,打開(kāi)電腦軟件點(diǎn)擊圖表,使進(jìn)樣針插進(jìn)洗針槽并開(kāi)始吸水；

（4）打開(kāi)消解器開(kāi)關(guān),等待溫度達(dá)到150℃；

（5）打開(kāi)電腦軟件的相應(yīng)通道窗口,等待基線穩(wěn)定后再次建立基線,使其在15%高度穩(wěn)定為一條直線；（6）編輯曲線及樣品表,按照樣品表次序放置待測(cè)樣品；（7）待基線穩(wěn)定后,點(diǎn)擊停止關(guān)閉圖表,再次點(diǎn)擊運(yùn)行,找到之前編輯的圖表,運(yùn)行待測(cè)程序,進(jìn)行測(cè)樣；

（8）測(cè)樣結(jié)束后,首先關(guān)閉消解器加熱開(kāi)關(guān),將硫酸汞和進(jìn)樣針均從水中取出,持續(xù)泵入消解液15 min以上,再取出消解液泵管,泵入空氣至整個(gè)系統(tǒng)排空；

（9）關(guān)閉電腦軟件,關(guān)閉檢測(cè)器,最后關(guān)閉蠕動(dòng)泵,取下泵蓋,松開(kāi)泵管,結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限的測(cè)定

以濃度為1000 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配置濃度分別為 10 mg /L、20 mg /L、40 mg / L 、80 mg / L 、120 mg / L 、160 mg / L、200 mg / L 的標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)。 以濃度為橫坐標(biāo),峰高為縱坐標(biāo),檢測(cè)并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)濃度系列及標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)圖1可以看出,該方法在0~200 mg/L濃度范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)為0.9999,線性較好,且截距檢驗(yàn)合格,滿(mǎn)足0.9990以上的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。此外,工作曲線上濃度點(diǎn)較多,能夠確保樣品在曲線各區(qū)間范圍測(cè)量的準(zhǔn)確性,有效避免因樣品濃度跨度過(guò)大導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線隨之改變的困擾,證明該方法更適合批量檢測(cè)未知濃度水樣。

方法的檢出限（MDL）指的是該方法檢測(cè)出的樣品最小值,對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制具有重要意義。根據(jù)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則規(guī)定,空白實(shí)驗(yàn)中檢出目標(biāo)物質(zhì)應(yīng)按照樣品分析的完整步驟,空白實(shí)驗(yàn)重復(fù)n（n≥7）次,得出測(cè)定結(jié)果后,按以下公式計(jì)算方法檢出限［4］。

本文根據(jù)樣品分析方法的測(cè)定步驟,重復(fù)測(cè)定10 次空白樣品,通過(guò)查表可知t（9,0.99）=2.821,計(jì)算出檢出限,具體數(shù)值見(jiàn)表2。

表2 檢出限測(cè)定數(shù)據(jù)

在國(guó)標(biāo)化學(xué)法中,水中CODcr檢出限為4 mg/L,檢測(cè)下限為10 mg/L,而通過(guò)表2計(jì)算可知,連續(xù)10次測(cè)定空白后,得出該方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3428,檢出限為0.9670 mg/L,檢測(cè)下限為3.868 mg/L,說(shuō)明連續(xù)流動(dòng)分析法比國(guó)標(biāo)化學(xué)法檢出限和檢測(cè)下限都低,靈敏度更高。

4.2 準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)三個(gè)不同濃度化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定。3個(gè)樣品濃度分別位于曲線高、中、低濃度范圍,根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可以計(jì)算出平均值A(chǔ)VE、標(biāo)準(zhǔn)偏差SD、變異系數(shù)CV,從而確定該方法的準(zhǔn)確度和精密度,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方法準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定數(shù)據(jù)及結(jié)果

由表3可知,對(duì)3種樣品濃度分別位于曲線高、中、低濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn),結(jié)果表明6次的測(cè)定結(jié)果都在該樣品的不確定度范圍內(nèi),測(cè)量結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)樣品考核要求,同時(shí),由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,該方法標(biāo)準(zhǔn)偏差滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)的精密度要求。由此可見(jiàn),該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

4.3 CODcr轉(zhuǎn)化率研究

對(duì)于復(fù)雜水樣或者難氧化的含有機(jī)物的水樣,重鉻酸鉀只能將其部分氧化,所以水樣中不能被完全氧化的還原性物質(zhì)濃度對(duì)其在重鉻酸鉀溶液中的氧化率的影響尤為重要。這里我們以實(shí)驗(yàn)室常用的葡萄糖溶液為氧化底物,應(yīng)用AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定不同濃度葡萄糖溶液的氧化率實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 葡萄糖對(duì)CODcr轉(zhuǎn)化率表

在實(shí)際葡萄糖濃度為10 mg/L~200 mg/L的范圍內(nèi),根據(jù)計(jì)算得到葡萄糖完全氧化為CODcr的理論值,分別為10.67 mg/L~213.33 mg/L,而實(shí)際測(cè)定結(jié)果則為10.98 mg/L~183.15 mg/L。由圖2可以直觀看出,葡萄糖對(duì)CODcr的轉(zhuǎn)化率實(shí)際測(cè)定結(jié)果明顯低于其完全氧化的理論耗氧量。同時(shí),以葡萄糖轉(zhuǎn)化率為縱坐標(biāo),葡萄糖濃度為橫坐標(biāo)見(jiàn)圖3,可以看出,在小濃度葡萄糖溶液中,其轉(zhuǎn)化率較高,可能是因?yàn)樵撊芤褐兄劂t酸鉀濃度大大過(guò)量,而葡萄糖的氧化率隨其濃度的增大而逐漸,并且在50 mg/L左右達(dá)到穩(wěn)定值85%。

圖2 葡萄糖轉(zhuǎn)換趨勢(shì)圖

圖3 葡萄糖轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)圖

由此說(shuō)明,葡萄糖實(shí)際氧化值低于完全氧化的理論耗氧量,且其氧化率僅能達(dá)到85%左右。

5 結(jié)論

本文使用AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀CODcr法模塊,測(cè)定水中的化學(xué)需氧量CODcr并對(duì)難氧化底物的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行探究。結(jié)果表明,該儀器的線性范圍在0~200 mg/L時(shí),線性相關(guān)系數(shù)為0.9999,測(cè)定連續(xù)10個(gè)平行空白樣品后可以計(jì)算出其檢出限為0.9670 mg/L,檢測(cè)下限為3.868 mg/L,遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)手工化學(xué)法中的測(cè)定值,同時(shí)其曲線范圍更大,實(shí)用性更強(qiáng)。此外,本文討論了復(fù)雜水樣或者難氧化水樣中重鉻酸鉀對(duì)其氧化程度,以葡萄糖為底物,確定在儀器常用范圍內(nèi)其氧化率僅能達(dá)到85%。該結(jié)果對(duì)復(fù)雜水樣中CODcr實(shí)際值的計(jì)算有十分重要的作用。