張 莉，康巧能，婁玉峰，張 委，劉學(xué)良，郭錫偉,4,王超

(1.濰坊職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，山東 濰坊 262737；2.山東省荷電高分子膜材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 261061；3.山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東 濰坊 261108；4.山東天維膜技術(shù)有限公司，山東 濰坊 261061)

隨著人們生活水平的提高，化妝品已經(jīng)成為生活必需品，帶動(dòng)了化妝品產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。目前我國(guó)已經(jīng)成為世界第二大化妝品消費(fèi)國(guó)。預(yù)計(jì)到2025年，我國(guó)化妝品市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到5 000億元[1]。而化妝品生產(chǎn)廢水由于含有多種無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物，具有濃度高、難降解、含有毒有害物質(zhì)等特點(diǎn)，被認(rèn)為是難以處理的工業(yè)廢水之一，直接排放會(huì)導(dǎo)致水資源浪費(fèi)和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[2]。常規(guī)生物法由于投資成本低、工藝簡(jiǎn)單是目前應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)廢水處理技術(shù)，而有機(jī)廢水中含鹽量高時(shí)，產(chǎn)生的滲透壓高使微生物細(xì)胞脫水引起細(xì)胞原生質(zhì)分離，對(duì)微生物產(chǎn)生抑制或毒害作用，大大降低了生物法處理效率。因而，研究和推廣化妝品生產(chǎn)廢水資源利用及零排放技術(shù)迫在眉睫。

電滲析是一種新型膜分離技術(shù)，是在直流電場(chǎng)作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用陰、陽(yáng)離子交換膜所具有的特殊選擇透過(guò)性能，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)含鹽廢水與化學(xué)品脫鹽、提純、濃縮的目的[3]，是現(xiàn)代電化學(xué)技術(shù)和傳統(tǒng)滲析擴(kuò)散技術(shù)集合的產(chǎn)物。電滲析技術(shù)不僅體現(xiàn)在含鹽廢水的高效預(yù)濃縮，也體現(xiàn)在高鹽廢水(COD含量較高)中有機(jī)物與鹽的有效分離以及化學(xué)勢(shì)能向電能的直接轉(zhuǎn)化，在零排放脫鹽領(lǐng)域具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)[4]?？勺鳛闊岱A(yù)濃縮的替代技術(shù)被廣泛用于化工、食品、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域含鹽廢水的高效處理和資源化利用，被認(rèn)為是減少有害廢水排放、實(shí)現(xiàn)鹽類資源循環(huán)利用的最具可持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)效益的方法之一[5]。

文章采用自制電滲析裝置，探討了電滲析法處理高鹽化妝品生產(chǎn)廢水脫鹽的可行性，分析了多次電滲析膜污染性能變化，并對(duì)其脫鹽機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料試劑和儀器

原料液來(lái)源于山東某化妝品企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程廢水，黃色液體，含有氯化鈉、醋酸鈉、化妝品生產(chǎn)中間體，電導(dǎo)率36.12 mS/cm，pH值為6.53。硫酸鈉購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電導(dǎo)率為50 μS/cm～60 μS/cm。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程用到的陰、陽(yáng)離子交換膜均為山東天維膜技術(shù)有限公司自主研發(fā)生產(chǎn)，膜性能參數(shù)如表1。電極板材料為釕銥涂層鈦板電極。離子交換膜的電阻和通過(guò)瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司的 Autolab電化學(xué)工作站測(cè)定(型號(hào)PG-STAT302N)；電滲析過(guò)程的穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源來(lái)自固緯電子(蘇州)有限公司(型號(hào)GPS2303C)；溶液電導(dǎo)率通過(guò) MYRONL公司的電導(dǎo)率儀測(cè)定(型號(hào)ULRAMETER ⅡTM4P)。

表1 離子交換膜性能參數(shù)Tab.1 Properties of ion exchange membranes

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用自制電滲析裝置，膜片及隔板尺寸為 10 cm×20 cm，10對(duì)陰、陽(yáng)離子交換膜，單膜有效面積為7 cm×12 cm，隔板自制，通過(guò)熱塑彈性體與滌綸隔網(wǎng)熱壓而得，隔板厚度為0.055 cm，隔網(wǎng)表觀開(kāi)孔面積60%，裝置結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖1。電滲析裝置的核心部件是膜堆，膜堆主要由電極、陰陽(yáng)離子交換膜、隔板、夾緊板等主要部件組成。在電極板之間，陰、陽(yáng)離子交換膜交替排列，相鄰的離子交換膜之間有隔板隔開(kāi)，組成淡化室和濃縮室，電極板與陽(yáng)離子交換膜之間組成極室。

圖1 電滲析裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of electrodialysis

1.3 脫鹽機(jī)理

電滲析用于化妝品廢水脫鹽過(guò)程示意圖如圖2。在直流電場(chǎng)作用下，廢水中的Na+向陰極移動(dòng)，Cl-和Ac-向陽(yáng)極移動(dòng)。在電滲析裝置的作用下，Cl-和Ac-透過(guò)陰離子交換膜、Na+透過(guò)陽(yáng)離子膜到達(dá)濃縮室，Cl-和Ac-不能透過(guò)陽(yáng)離子交換膜、Na+不能透過(guò)陰離子膜，實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)鹽的純化和濃縮。而化妝品生產(chǎn)廢水中分子量大、分子半徑大的有機(jī)物質(zhì)既不能透過(guò)陰離子交換膜也不能透過(guò)陽(yáng)離子交換膜而被留在淡化室中，完成了無(wú)機(jī)鹽與化妝品廢水中有機(jī)物質(zhì)有效分離和提純，回收了化妝品廢水中的有機(jī)物質(zhì)。

圖2 電滲析原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrodialysis process

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在恒壓模式下進(jìn)行，電極液為2%硫酸鈉水溶液，淡化室、濃縮室和極室采用磁力泵獨(dú)立循環(huán)，分別通入一定流速的原始料液、純水和電極液。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，各溶液提前通入各腔室循環(huán)30 min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用電導(dǎo)率在線測(cè)量淡化室電導(dǎo)率、pH值、體積、電流、電壓變化，間隔10 min記錄，淡化室電導(dǎo)率低于1 mS/cm時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。為測(cè)定膜堆耐污染性能，測(cè)試12批料液，觀察參數(shù)變化。每次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前都要對(duì)電滲析裝置進(jìn)行滲漏、遷移效果檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用純水清洗膜堆和管道不少于5遍，以保證電滲析裝置正常穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)結(jié)果不受前面影響。

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 脫鹽率測(cè)定

脫鹽率是指淡化室陰離子和陽(yáng)離子的量占淡化室中陰離子和陽(yáng)離子總量的百分?jǐn)?shù)，反映脫鹽效率好壞的重要指標(biāo)。原料液中含有NaCl、NaAc混合無(wú)機(jī)鹽，鹽分總含量直接以電導(dǎo)率形式表示，不再轉(zhuǎn)化為質(zhì)量含量。脫鹽率的計(jì)算公式為：

(1)

式中:W——表示t時(shí)刻的脫鹽率，δ0和δt——分別表示淡化液在初始時(shí)刻和t時(shí)淡化室原料液的電導(dǎo)率，mS/cm。

1.5.2 能耗

能耗是評(píng)價(jià)電滲析脫鹽性能的重要指標(biāo)，也是評(píng)估經(jīng)濟(jì)效益的重要參考依據(jù)。能耗是指脫出每摩爾電解質(zhì)能耗和單位體積產(chǎn)水能耗。工程應(yīng)用中，能耗越小生產(chǎn)成本越低。

(2)

式中：E——為處理單位體積高鹽液的能耗,W·h·L;U——為膜堆的電壓，V；I——為施加的電流，A；t——為脫鹽時(shí)間，h；V——為料液室的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度隨時(shí)間變化

圖3所示為電滲析過(guò)程中電流密度隨時(shí)間變化情況圖。電流密度是單位膜面積通過(guò)電流的量，電流密度大的情況下，離子遷移的推動(dòng)力越大，電滲析過(guò)程中通過(guò)的電解質(zhì)越多，電滲析過(guò)程越快。從圖3電流密度的變化趨勢(shì)可以直觀地看出，在電滲析初始階段電流密度較低，20 min后電流密度達(dá)到270.02 mA/m2，隨著通過(guò)膜堆電解質(zhì)逐漸增加，30 min時(shí)達(dá)到最大電流密度294.32 mA/m2，40 min后大部分電解質(zhì)從淡室遷移到濃室，淡化室中可導(dǎo)電的離子逐步減少，整個(gè)膜堆的電阻逐步增加，電流密度大幅度下降，60 min實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)電流密度下降至29.76 mA/m2，說(shuō)明電滲析系統(tǒng)中可導(dǎo)電的電解質(zhì)非常少了。

圖3 電流密度隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Curve of current density with time

2.2 電滲析脫鹽過(guò)程電導(dǎo)率和pH值變化

圖4所示為淡化室原料液脫鹽率隨時(shí)間變化關(guān)系圖，從圖4可以看出，電滲析過(guò)程前50 min淡化室電導(dǎo)率下降較快，說(shuō)明脫鹽速度快，此后10 min電導(dǎo)率趨于平緩，脫鹽速度放緩。淡化室原料液的pH值也隨電滲析過(guò)程呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，反應(yīng)時(shí)間為0 min、10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min時(shí)，淡化室pH值分別為6.53、6.46、6.36、6.2、5.94、5.44、4.26，說(shuō)明隨著原料液強(qiáng)堿弱酸性電解質(zhì)遷移到濃室中，淡化室中料液酸性增強(qiáng)。結(jié)合電滲析實(shí)驗(yàn)中淡化室和濃縮室的物料特性，可以看出，隨著電滲析實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，料液中可導(dǎo)電的電解質(zhì)(NaCl、NaAc)在電場(chǎng)作用下不斷遷移出淡化室，電導(dǎo)率逐漸下降。隨著脫鹽的進(jìn)行，淡化室的離子濃度下降，相對(duì)應(yīng)的電流密度降低，離子遷移推動(dòng)力變?nèi)?，同時(shí)濃水室的離子濃度增大，濃淡室的濃差減小，50 min后脫鹽速率變緩。60 min后淡化室料液電導(dǎo)率低至0.49 mS/cm，說(shuō)明大部分可導(dǎo)電物質(zhì)完成了從淡化室到濃縮室的遷移，這與圖3所反映出的電流密度變化情況一致。

圖4 電滲析脫鹽過(guò)程曲線Fig.4 The curves of electrodialysis on the desalination process

2.3 電滲析過(guò)程脫鹽率變化

從圖5可以看出，隨著電滲析過(guò)程進(jìn)行脫鹽率增大。從脫鹽率的趨勢(shì)來(lái)看，在脫鹽的前30 min，脫鹽率增加的趨勢(shì)小于30 min后脫鹽率增加的趨勢(shì)。前期受有機(jī)物濃度較大影響，電解質(zhì)的遷移受到阻礙，陰離子、陽(yáng)離子遷移困難，30 min后26%的無(wú)機(jī)鹽脫離出來(lái)，原料液中電解質(zhì)濃度進(jìn)一步降低，原料液中電解質(zhì)更容易擺脫有機(jī)物質(zhì)的束縛，在電場(chǎng)作用下遷移到濃縮室。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，96.5%的無(wú)機(jī)鹽遷移到濃縮室，實(shí)現(xiàn)了很好的脫鹽分離效果，同時(shí)化妝品廢液中有機(jī)物質(zhì)得到了有效提純。

圖5 脫鹽率隨時(shí)間的變化圖Fig.5 Variation of desalination rate with time

2.4 電滲析脫鹽過(guò)程能耗分析

圖6為電滲析過(guò)程脫鹽能耗隨時(shí)間變化情況。

圖6 能耗隨時(shí)間變化Fig.6 Variation of energy consumption with time

從圖6看出，隨著電滲析過(guò)程的進(jìn)行，累積能耗隨時(shí)間變化呈線性上升的趨勢(shì)，與歐姆定律一致。而分段能耗隨時(shí)間的變化關(guān)系與電流密度的變化一致，電滲析反應(yīng)開(kāi)始10 min內(nèi)、實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到60 min時(shí)，分段能耗較低；實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到30 min～40 min時(shí)間內(nèi)，消耗能量最多。如果脫鹽率要求不高，可選擇結(jié)束時(shí)間50 min左右，能耗為22.34 W·h，能夠有效節(jié)約電滲析能耗，降低生產(chǎn)成本。在電滲析的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，根據(jù)廢水生產(chǎn)企業(yè)處理要求，確定最佳的結(jié)束時(shí)間。

2.5 電滲析系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)所用料液COD含量較高，為了驗(yàn)證電滲析裝置處理該類型水的可行性，在電壓14 V、溫度25 ℃、濃縮比2 ∶1、0.5 L的條件下，以桶內(nèi)循環(huán)至達(dá)標(biāo)的方式連續(xù)進(jìn)行了8批次的重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)考察了均相膜電滲析系統(tǒng)處理化妝品廢水的運(yùn)行穩(wěn)定性，核算了運(yùn)行批次和噸水產(chǎn)水能耗的關(guān)系，見(jiàn)圖7所示。從圖7可以看出，累積能耗隨著試驗(yàn)批次僅有略微波動(dòng)，系統(tǒng)運(yùn)行較為穩(wěn)定，平均能耗為48.54 kW·h/t，數(shù)據(jù)重復(fù)性好。由此可見(jiàn)，運(yùn)用電滲析技術(shù)能夠有效分離化妝品廢水中的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物，并且系統(tǒng)穩(wěn)定、分離效率高，有望實(shí)現(xiàn)化妝品廢水中有機(jī)物的提純和無(wú)機(jī)鹽的脫除。

圖7 試驗(yàn)運(yùn)行批次與累積能耗的關(guān)系Fig.7 Relationship between test run batch and cumulative energy consumption

2.6 成本估算

通過(guò)對(duì)電滲析過(guò)程的能耗成本進(jìn)行評(píng)估，可為本技術(shù)在化妝品廢液脫鹽和提純中工業(yè)化應(yīng)用前景提供參照[5]。成本估算不考慮設(shè)備投資、折舊費(fèi)用、人工等費(fèi)用，僅計(jì)算電滲析過(guò)程電耗費(fèi)用。用山東天維膜自主研發(fā)的TWED-2-10型共10對(duì)膜，有效面積0.084 m2的設(shè)備，采用東天維自產(chǎn)雙極膜和陽(yáng)膜、化妝品廢液0.5 L、恒定電壓14 V的條件下，進(jìn)行耗能估算，按直流電能耗計(jì)算，電費(fèi)按0.6元/kW·h計(jì)算，成本為29.12元/t。由于化妝品的附加值較高，而電滲析過(guò)程能耗非常低，利用電滲析法選擇性地去除化妝品生產(chǎn)廢液中的無(wú)機(jī)鹽和提純，具有很好的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

1)電滲析過(guò)程實(shí)現(xiàn)了山東某化妝品生產(chǎn)廢水的脫鹽和分離，整個(gè)過(guò)程不添加額外化學(xué)試劑，不產(chǎn)生固體廢渣，有利于化妝品的深度提純。相比其他工藝而言，具有物料保有純度高、物料損失率低、脫鹽效率高、工藝簡(jiǎn)單穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

2)電滲析過(guò)程對(duì)化妝品廢水中無(wú)機(jī)鹽的去除率大于 96.5%，可根據(jù)用戶需求進(jìn)一步提高。

3)電滲析工藝處理化妝品廢水的平均能耗為 48.54 kW·h/t ，電耗成本為29.12元/t。通過(guò)規(guī)模化生產(chǎn)，其處理費(fèi)用有望進(jìn)一步降低。

4)電滲析過(guò)程實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定化運(yùn)行，數(shù)據(jù)重復(fù)性好，沒(méi)有膜污染現(xiàn)象，適用于此類化妝品廢水脫鹽和分離。采用電滲析技術(shù)對(duì)化妝品生產(chǎn)廢水進(jìn)行脫鹽純化具有一定的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)效益，可以推廣到實(shí)際應(yīng)用中。