范景福，何慶生，李友臣，曹玉紅

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003）

國內(nèi)石油化工行業(yè)煉油廢水的二級處理主要以水解酸化、厭氧、A/O等生化處理工藝為主，隨著GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，原有處理工藝已很難達(dá)標(biāo)。這主要是因?yàn)闊捰蛷U水中除含有可生物降解的有機(jī)物外，還含有部分生物難降解物質(zhì)［1-2］，大量難降解污染物的排放使以生化處理為主體的工藝已不能滿足更高的處理要求。因此，在生化處理的前處理或深度處理階段應(yīng)用高級氧化技術(shù)（AOP）［3］，是實(shí)現(xiàn)難降解有機(jī)廢水達(dá)標(biāo)排放的必然趨勢。AOP包括Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法和電化學(xué)氧化法等。其中，臭氧氧化法以臭氧氣體為氧化劑，具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、工藝簡單、產(chǎn)物易分離、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)［4-5］，常用于脫色、除臭、消毒殺菌，或用于提高難降解有機(jī)物的生物降解性等方面［6-7］。水中有機(jī)化合物的臭氧氧化過程包括：1）臭氧以分子的形式與水中有機(jī)物直接進(jìn)行反應(yīng)；2）堿性條件下臭氧在水中分解后生成氧化性很強(qiáng)的羥基自由基等中間產(chǎn)物，發(fā)生間接氧化反應(yīng)。為提高臭氧氧化效率，研究人員開發(fā)了催化臭氧氧化技術(shù)［8-9］，但在實(shí)際應(yīng)用中存在臭氧催化劑催化效率不高，反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)不合理導(dǎo)致氣液固傳質(zhì)效率低等問題［10-11］，限制了臭氧氧化法的工業(yè)應(yīng)用。因此，選用合適的催化劑以及優(yōu)化反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)來提高催化臭氧氧化反應(yīng)效率，對降低煉油廢水處理成本具有重要意義。

本工作采用催化臭氧氧化反應(yīng)塔處理煉油廢水二級生化出水，分別考察了不同反應(yīng)塔結(jié)構(gòu)形式和不同催化劑對COD的去除效果，并利用最佳的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和篩選的催化劑對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水為某煉廠煉油廢水二級生化處理后的難降解廢水，其水質(zhì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和流程

本實(shí)驗(yàn)裝置主體為催化臭氧氧化反應(yīng)塔，為有機(jī)玻璃材質(zhì)。采用圓柱形塔式結(jié)構(gòu)，塔內(nèi)部設(shè)置內(nèi)筒，內(nèi)筒內(nèi)裝填催化劑，塔底部設(shè)置蘑菇頭形臭氧專用曝氣盤。反應(yīng)塔外筒內(nèi)徑為280 mm，高為1 800 mm；內(nèi)筒內(nèi)徑為220 mm，高為1 200 mm。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。待處理廢水從原水桶通過進(jìn)水泵經(jīng)液體流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)塔頂部，經(jīng)液體分布器灑到催化劑表面，借由重力自流通過催化劑層?？諝庥沙粞醢l(fā)生器轉(zhuǎn)化為一定臭氧濃度的臭氧化空氣，經(jīng)氣體流量計(jì)計(jì)量后通過反應(yīng)塔底部的氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)塔的內(nèi)筒中并上流，與逆流的廢水在催化劑層充分接觸傳質(zhì)并發(fā)生催化臭氧氧化反應(yīng)。反應(yīng)后的廢水經(jīng)反應(yīng)塔的外環(huán)隙從上部的出水口排出。尾氣從反應(yīng)塔頂部逸出，其中未完全反應(yīng)的臭氧經(jīng)臭氧破壞器還原為氧氣。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 催化劑

本研究對3種不同的外購催化劑（見圖2）進(jìn)行評價(jià)，考察其對臭氧氧化處理煉油廢水二級生化出水的催化效果。1號催化劑：氧化鋁基球狀催化劑，粒徑3~5 mm，活性組分為MnO2，CuO，F(xiàn)e2O3，CoO，載體為Al2O3，堆積密度（0.55~0.65）g/mL。2號催化劑：硅鋁基球狀催化劑，負(fù)載多種貴金屬及過渡金屬，輔以稀有金屬為分散劑，經(jīng)多道工序制備而成，紅色，振實(shí)密度（0.90±0.20）g/mL，吸水率≥40%，比表面積≥200 m2/g，磨耗率≤1.0%。3號催化劑：柱狀活性炭（AC）負(fù)載活性金屬催化劑Cu-Ce/AC，由一定比例的活性炭、黏土和硅溶膠成型，圓柱直徑為3.0~3.5 mm。

圖2 3種催化劑的照片

1.4 分析方法

采用美國哈希公司DR 900型COD快速測定儀測定廢水COD；采用上海雷磁公司PHSJ-3F型pH計(jì)測定廢水pH；采用美國康托姆公司QC-6280-OEM型臭氧檢測儀測定氣體臭氧質(zhì)量濃度。表面零電荷點(diǎn)（pHzpc）的測定方法：在常溫條件下，將一定量的催化劑粉末分散于濃度為0.01 mol/L的氯化鈉溶液中，依次調(diào)節(jié)溶液的pH，采用英國馬爾文儀器公司Zeta Sizer 3000型電位計(jì)測定不同pH下的Zeta電位，用Zeta電位與pH的關(guān)系做圖得到電位為零時(shí)的pH，即為pHzpc。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

如圖3所示，4種反應(yīng)塔外筒尺寸相同，進(jìn)水進(jìn)氣方式不同，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同。A塔為固定床結(jié)構(gòu)，氣液分別從底部進(jìn)入，從頂部溢出；B塔為增加外循環(huán)的固定床結(jié)構(gòu)，反應(yīng)塔外設(shè)置循環(huán)泵，從頂部抽水，底部與原水混合進(jìn)入反應(yīng)塔；C塔為雙筒結(jié)構(gòu)，內(nèi)筒填充催化劑，氣液均從底部進(jìn)入反應(yīng)塔，運(yùn)行中氣液處于內(nèi)循環(huán)流動(dòng)狀態(tài)；D塔為雙筒結(jié)構(gòu)，內(nèi)筒填充催化劑，底部進(jìn)氣，頂部進(jìn)水，內(nèi)筒上沿高于反應(yīng)塔出水口，正常運(yùn)行狀態(tài)下液面與出水口持平，并低于內(nèi)筒上沿，內(nèi)筒內(nèi)外組成連通器，水通過催化劑層后經(jīng)內(nèi)筒底部折流，從內(nèi)外筒環(huán)隙的中上部溢流排出。

圖3 4種反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)示意圖

4種反應(yīng)塔分別填充3號催化劑，裝填量相同，均為反應(yīng)塔有效容積的50%，反應(yīng)塔在盛滿原水的基礎(chǔ)上連續(xù)進(jìn)水（原水），進(jìn)水量為40 L/h，臭氧投加量（根據(jù)流量和濃度計(jì)算得出）為90 mg/（L·h）（相對于反應(yīng)器中有效溶液體積），其中B塔外循環(huán)泵回流比為200%（循環(huán)流量80 L/h），進(jìn)水COD為125 mg/L，反應(yīng)器的停留時(shí)間均為60 min，每30 min 取樣分析出水COD的變化情況，結(jié)果見圖4。

由圖4可見：4種反應(yīng)塔在連續(xù)進(jìn)水2.0 h后，出水COD趨于穩(wěn)定；從處理效果來看，優(yōu)劣順序?yàn)镈塔＞A塔＞B塔＞C塔。A塔、B塔、C塔3塔的進(jìn)水進(jìn)氣方式相同，均為從底部進(jìn)水進(jìn)氣，從反應(yīng)塔上部和頂部出水出氣；而D塔氣液流向相反，兩相在催化劑層充分接觸，致使氣相在催化劑層內(nèi)的上升速度減慢，停留時(shí)間相對變長，更多的臭氧分子吸附于催化劑表面。同理，液相在催化劑層的下降速度變慢，廢水中的有機(jī)物分子更易吸附于催化劑表面。在催化劑表面，臭氧分子分解形成羥基自由基，把吸附在催化劑表面的有機(jī)物完全礦化或不完全降解為小分子有機(jī)物。D塔中液相通過催化劑層后，經(jīng)內(nèi)筒底部折流后從內(nèi)外筒環(huán)隙向上流，液相中溶解的臭氧分子繼續(xù)與未氧化完全的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步提高COD的去除率，最后從出水口自流排出。綜上，4種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)塔中，D塔具有更高效的處理能力。因此，選擇D塔為本實(shí)驗(yàn)用塔。

圖4 4種反應(yīng)塔的COD去除效果對比

2.2 催化劑的篩選

將1號催化劑40 L裝入反應(yīng)塔中，在臭氧投加量為90 mg/（L·h）、停留時(shí)間為60 min的條件下處理廢水（原水），然后分別更換2號和3號催化劑，在相同條件下做對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 3種催化劑的COD去除效果對比

由圖5可見：應(yīng)用1號、2號催化劑時(shí)，出水COD的變化曲線基本一致，在前1.5 h時(shí)COD下降較快，從124 mg/L分別降至54 mg/L和58 mg/L，1.5~3.0 h時(shí)出水COD基本不變；采用3號催化劑時(shí)，1.5 h時(shí)的COD為38 mg/L，較1號、2號催化劑的降幅大，1.5~3.0 h時(shí)出水COD基本不變，均低于40 mg/L。這表明3號催化劑比1號和2號催化劑具有更好的吸附和催化氧化性能。這是由于碳基催化劑表面對有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附作用，臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基在催化劑表面提高了有機(jī)物的氧化速率。但要評價(jià)催化劑的真實(shí)催化氧化性能和穩(wěn)定性，尚需連續(xù)長周期的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用3號催化劑進(jìn)行。

2.3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.3.1 進(jìn)水pH

用稀硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH。在臭氧投加量為90 mg/（L·h）、停留時(shí)間為60 min的條件下，進(jìn)水pH對出水COD的影響見圖6。

圖6 進(jìn)水pH對出水COD的影響

如圖6所示，隨著pH從4.1升至10.0，出水COD先降低再升高，其中pH=8.0時(shí)出水COD最低，表明pH=8.0時(shí)催化臭氧氧化對廢水中COD的去除效果最佳。這是因?yàn)椋涸谒嵝詶l件下，臭氧分子氧化電勢高，以直接反應(yīng)為主導(dǎo)［12］；而在堿性條件下，臭氧主要分解為羥基自由基，體系以羥基自由基間接反應(yīng)為主導(dǎo)［13］，催化劑能夠促進(jìn)間接反應(yīng)的進(jìn)程。pHpzc是指固體催化劑表面所帶的正負(fù)電荷數(shù)量相等、凈電荷等于零時(shí)對應(yīng)的pH，僅與催化劑自身理化性質(zhì)相關(guān)［14］。經(jīng)測量3號催化劑的pHzpc為7.5，說明催化劑在該pH附近有較好的催化性能，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。綜合考慮，處理此類廢水的最佳pH為7.0~9.0，即不需對pH進(jìn)行人工調(diào)節(jié)。

2.3.2 臭氧投加量

將ΔO3/ΔCOD定義為去除單位COD所消耗的臭氧的質(zhì)量。一般優(yōu)化臭氧投加量，既要考慮是否達(dá)到出水的COD要求，還要根據(jù)ΔO3/ΔCOD值計(jì)算經(jīng)濟(jì)效益來綜合考量。實(shí)驗(yàn)考察了在進(jìn)水（原水）COD為125 mg/L、停留時(shí)間為60 min的條件下，臭氧投加量對出水COD和ΔO3/ΔCOD的影響，結(jié)果見圖7（以停留時(shí)間為間隔多次取樣，當(dāng)出水COD基本穩(wěn)定時(shí)，確定為此條件下的出水COD，下同）。

如圖7所示，隨著臭氧投加量的增加，出水COD逐漸降低，同時(shí)去除每單位COD消耗的臭氧量也隨之增加。當(dāng)臭氧投加量為100 mg/（L·h）時(shí)，出水COD低于40 mg/L，滿足后續(xù)單元處理要求。繼續(xù)增加臭氧投加量，出水COD減小趨緩。臭氧投加量越大，運(yùn)行成本越高。綜合考慮，選擇處理該水的最佳臭氧投加量為100 mg/（L·h）。

圖7 臭氧投加量對出水COD和ΔO3/ΔCOD的影響

2.3.3 停留時(shí)間

停留時(shí)間是指反應(yīng)器的有效溶液體積與進(jìn)水流量的比值。在進(jìn)水（原水）COD為125 mg/L、臭氧投加量為100 mg/（L·h）的條件下，考察停留時(shí)間對COD去除效果的影響，結(jié)果見圖8。

如圖8所示：在停留時(shí)間從15 min延長至180 min的過程中，90 min時(shí)出水COD達(dá)到后續(xù)處理要求（COD＜40 mg/L），COD去除率達(dá)70%左右；繼續(xù)延長停留時(shí)間，出水COD和COD去除率基本穩(wěn)定。單位時(shí)間處理相同水量的廢水，停留時(shí)間越長，所需的反應(yīng)塔越大。綜合考慮出水指標(biāo)要求和投資運(yùn)行成本的經(jīng)濟(jì)性，選擇處理該廢水的最佳停留時(shí)間為90 min。

圖8 停留時(shí)間對COD去除效果的影響

3 結(jié)論

a）對4種結(jié)構(gòu)的催化臭氧氧化反應(yīng)塔的COD處理效果進(jìn)行了對比。在反應(yīng)器設(shè)置內(nèi)筒，且催化劑填充在內(nèi)筒中，分別從反應(yīng)器的頂部和底部進(jìn)水進(jìn)氣，氣液兩相在催化劑層逆流通過并發(fā)生反應(yīng)的條件下，處理效果最佳。

b）3種催化劑中，3號催化劑即柱狀活性炭負(fù)載活性金屬催化劑Cu-Ce/AC對臭氧氧化處理煉油廢水具有較好的催化活性。

c）在進(jìn)水pH為7.0~9.0、臭氧投加量為100 mg/（L·h）、停留時(shí)間為90 min的最佳反應(yīng)條件下，出水COD低于40 mg/L，滿足后續(xù)處理要求。