張定定，張 帥，姚 遠(yuǎn)，劉曉琛，陳泉源，3

（1.臺(tái)州市污染防治工程技術(shù)中心，浙江 臺(tái)州 318000；2.東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092）

棉漿粕生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的棉漿黑液，棉漿黑液中含有木質(zhì)素、纖維素、半纖維素及其在高溫、強(qiáng)堿條件下的分解產(chǎn)物，具有堿性強(qiáng)、色度高、難生物降解等特點(diǎn)。主要的有機(jī)污染物木質(zhì)素具有芳香環(huán)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其羥基、羧基等含氧官能團(tuán)對(duì)金屬離子具有一定的絡(luò)合能力。棉漿黑液處理、資源化及循環(huán)回用對(duì)黏膠纖維工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

銅渣作為冰銅吹煉和火法造锍熔煉過程的附產(chǎn)物，殘留銅分離回收難度大，鐵以硅酸鹽及鐵橄欖石為主，不能作為煉鐵原料。銅渣基本無膠凝活性，不宜用于建筑材料。由于沒有經(jīng)濟(jì)可行的資源化利用技術(shù)，目前銅渣絕大部分長(zhǎng)期堆存，不僅占用土地，還可能對(duì)周圍的水體和土壤造成污染，需要研究合理的資源化利用途徑。

眾所周知，以HO和催化劑構(gòu)成的高級(jí)氧化體系產(chǎn)生的羥基自由基可氧化木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等有機(jī)物。不過，F(xiàn)enton氧化處理棉漿黑液等高濃度有機(jī)廢水存在成本高、產(chǎn)生大量鐵泥等缺點(diǎn)。為了克服這些弊端，目前多利用鐵氧化物或硫化物代替FeSO作催化劑。大量研究表明，多金屬催化劑較單金屬催化劑效果更佳。因此，研究含多種金屬的廢棄物銅渣作類Fenton反應(yīng)催化劑的可行性，以廢治廢，提高類Fenton氧化效率，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本研究采用銅渣催化HO類Fenton反應(yīng)處理棉漿黑液，優(yōu)化處理工藝條件，探究銅渣催化效果及重復(fù)使用性能，考察廢水COD和TOC去除率及溶出Fe質(zhì)量濃度變化情況，探討銅渣對(duì)HO的催化機(jī)理，為銅渣在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

棉漿黑液取自山東某黏膠纖維廠，水質(zhì)見表1。棉漿黑液堿性很強(qiáng)，以木質(zhì)素為代表的有機(jī)物含量高，COD高達(dá)14 000 mg/L。

表1 棉漿黑液水質(zhì)

銅渣取自湖北某銅冶煉廠水淬爐渣。經(jīng)破碎、研磨后的銅渣，采用100目篩網(wǎng)過篩備用。經(jīng)化學(xué)分析，銅渣含（）Fe 42.75%，SiO32.29%，AlO1.96%，Cu 0.75%，Pb 0.04%，Zn 0.82%，S 0.62%，CaO 1.5%，MgO 0.57%。

所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下，取200 mL棉漿黑液置于錐形瓶中，將pH調(diào)節(jié)至設(shè)定值，投加一定量銅渣和HO，密封后放入恒溫水浴搖床中振蕩，間歇式取樣，經(jīng)濾紙過濾后測(cè)定水樣的COD、TOC及溶出Fe質(zhì)量濃度，計(jì)算COD和TOC去除率。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鹽法測(cè)定COD；采用總有機(jī)碳分析儀（TOC-VCPH型，日本島津公司）測(cè)定TOC；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 6000 型，美國賽默飛世爾公司）和原子吸收分光光度計(jì)（Z-2000型，日本日立公司）測(cè)定水中金屬離子濃度，每個(gè)樣品測(cè)定3次取平均值；采用紫外-可見光分光光度計(jì)（T6新世紀(jì)型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)定溶液中有機(jī)物含量；采用熒光分光光度計(jì)（LS-45/55型，美國 Perkin Elmer公司）測(cè)定·OH產(chǎn)生量；采用X射線多晶衍射儀（D/max-2550 型，日本Rigaku公司）分析銅渣中晶體礦物；采用掃描電子顯微鏡（S-4800型，附屬IE 300 X型EDS，英國Oxford公司）分析微區(qū)元素種類與含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅渣的表征

銅渣的XRD譜圖見圖1。在2為27.02°、32.58°、34.66°、35.38°、43.82°及58.18°處觀察到鐵橄欖石（FeSiO）衍射峰（A）；在2為25.02°、30.01°及51.83°處觀察到FeO衍射峰（B），說明鐵橄欖石和磁鐵礦是銅渣中的主要晶體礦物。

圖1 銅渣的XRD譜圖

銅渣的EDS譜圖見圖2。銅渣成分復(fù)雜，主要有Fe、O和Si元素，也存在少量重金屬元素，如Pb、Zn和Cu等。

圖2 銅渣的EDS譜圖

2.2 銅渣催化H2O2氧化處理棉漿黑液

2.2.1 棉漿黑液酸析預(yù)處理

由于棉漿黑液堿性很強(qiáng)，通常需要進(jìn)行酸析預(yù)處理。酸析預(yù)處理投加少量硫酸，棉漿黑液酸析pH對(duì)污染物去除率的影響如圖3所示。在pH為 2的條件下，色度去除率達(dá)57.85%，COD去除率為22.31%，酸析后廢水COD約為11 000 mg/L，TOC約為5 500 mg/L。因?yàn)殂~渣中含有少量堿性物質(zhì)，反應(yīng)過程中會(huì)使體系pH緩慢上升，若酸析pH為3，反應(yīng)過程中體系pH會(huì)升至5以上，F(xiàn)e發(fā)生沉淀反應(yīng)，而HO直接分解為HO和O，不利于催化氧化反應(yīng)；若酸析pH過低，不利于Fe還原為Fe，HO轉(zhuǎn)化為·OH的能力下降。因此，棉漿黑液酸析預(yù)處理酸析pH為2較適合。

圖3 棉漿黑液酸析pH對(duì)污染物去除率的影響

2.2.2 HO投加量的影響

棉漿黑液經(jīng)酸析預(yù)處理后采用銅渣催化HO類Fenton氧化處理，在銅渣投加量為2.5 g/L、反應(yīng)時(shí)間180 min的條件下，HO投加量對(duì)COD和TOC去除率的影響見圖4。隨著HO投加量的增大，COD和TOC去除率均逐漸升高；當(dāng)HO投加量為25 mmol/L時(shí)，COD去除率最高（約為65%），TOC去除率也最高（約為40%）；繼續(xù)增加HO投加量，COD和TOC去除率均出現(xiàn)下降趨勢(shì)，因?yàn)檫^量HO與銅渣催化產(chǎn)生的·OH發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)消耗HO及·OH。

圖4 H2O2投加量對(duì)COD和TOC去除率的影響

水楊酸熒光強(qiáng)度間接反映·OH產(chǎn)生量。在水楊酸投加量為5 g/L、HO投加量為25 mmol/L、銅渣投加量為2.5 g/L的條件下，熒光強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖5。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水楊酸熒光強(qiáng)度逐漸減弱，反應(yīng)進(jìn)行到180 min之后·OH停止產(chǎn)生。

圖5 熒光強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.2.3 銅渣投加量的影響

在HO投加量為25 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間180 min的條件下，銅渣投加量對(duì)COD和TOC去除率及溶出Fe質(zhì)量濃度的影響見圖6。當(dāng)銅渣投加量為2.5 g/L時(shí)，COD和TOC去除率均達(dá)到最高值；當(dāng)銅渣投加量較低時(shí)，溶出Fe質(zhì)量濃度過低；隨著銅渣投加量逐漸增加，溶出Fe質(zhì)量濃度增大，催化反應(yīng)加快，產(chǎn)生更多的·OH，提高了氧化反應(yīng)速率；當(dāng)銅渣投加量過高時(shí)，溶出了過多的Fe，多余的Fe會(huì)與·OH反應(yīng)。故本實(shí)驗(yàn)適宜的銅渣投加量為2.5 g/L，此時(shí)Fe質(zhì)量濃度為0.89 mmol/L，（HO）∶（Fe）約為25∶1。傳統(tǒng)Fenton氧化反應(yīng)（HO）∶（Fe）=（10~50）∶1。

圖6 銅渣投加量對(duì)COD和TOC去除率及溶出Fe2+質(zhì)量濃度的影響

2.3 銅渣的重復(fù)使用性能

在HO投加量為25 mmol/L、銅渣投加量為2.5 g/L的條件下，銅渣的重復(fù)使用性能見圖7。隨著銅渣重復(fù)使用次數(shù)的增加，COD去除率逐漸下降，第4次使用時(shí)，COD去除率約為40%。

圖7 銅渣的重復(fù)使用性能

銅渣重復(fù)使用次數(shù)與金屬離子濃度的關(guān)系如圖8所示。銅渣第1次使用時(shí)溶出Fe質(zhì)量濃度為48.16 mg/L；第4次使用時(shí)溶出Fe質(zhì)量濃度降至4.28 mg/L，總鐵離子質(zhì)量濃度也隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加而逐漸降低。鐵離子質(zhì)量濃度下降，催化效果隨之下降，說明均相催化有較大貢獻(xiàn)。第5次使用，溶液中Fe質(zhì)量濃度僅為0.10 mg/L，而COD去除率約為34%，因此銅渣表面鐵也有催化作用（見式（1）~（3））。HO分解產(chǎn)生的·OH具有很高的活性，但壽命較短，有機(jī)物的降解反應(yīng)主要在催化劑表面進(jìn)行。

圖8 銅渣重復(fù)使用次數(shù)與金屬離子質(zhì)量濃度的關(guān)系

銅渣催化HO氧化處理出水pH調(diào)節(jié)至中性后，沉淀出水中Fe、Cu、Pb和Zn的質(zhì)量濃度滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996） 的要求，因此，銅渣作為Fenton反應(yīng)的催化劑不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。銅渣催化HO氧化處理出水pH調(diào)節(jié)至中性會(huì)產(chǎn)生少量污泥，其處理處置費(fèi)用較高，導(dǎo)致棉漿黑液處理成本增加，需要研究中和沉淀污泥的循環(huán)利用。中和沉淀污泥有機(jī)污染物含量不高，考慮將污泥返回作為催化劑使用，由于污泥量少，實(shí)驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)污泥回用對(duì)氧化處理效果有明顯影響。

3 結(jié)論

a）采用銅渣催化HO類Fenton反應(yīng)處理棉漿黑液，在酸析pH為2、HO投加量為25 mmol/L、銅渣投加量為2.5 g/L的條件下，反應(yīng)180 min，COD去除率約為65%，TOC去除率約為40%。銅渣重復(fù)使用4次，COD去除率仍達(dá)40%左右。

b）除銅渣溶出的Fe具有均相催化作用外，銅渣中鐵橄欖石及磁鐵礦等含鐵礦物的表面鐵也有異相催化作用。銅渣中其他重金屬含量較低，它們對(duì)催化作用的貢獻(xiàn)率基本可以忽略。

c）酸析后棉漿黑液經(jīng)銅渣催化HO類Fenton氧化處理，出水調(diào)節(jié)pH至中性可以將Fe、Cu、Pb和Zn沉淀去除，各種重金屬離子質(zhì)量濃度滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。