王瀟磊,李 明,鄭 瑤,張洪川,劉奕堯,婁亞敏
(1.河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,河南 鄭州 450000; 2.河南省環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點實驗室,河南 鄭州 450000)
水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)在水環(huán)境監(jiān)測方面發(fā)揮了較大作用,可以每小時一次的頻率監(jiān)測水域污染指標(biāo),及時反映水環(huán)境質(zhì)量變化,預(yù)警水環(huán)境污染事件,保障公共用水安全要求[1-2]。目前水中重金屬在線監(jiān)測產(chǎn)品主要有比色法在線監(jiān)測系統(tǒng)、電化學(xué)分析在線監(jiān)測系統(tǒng)[3-4],這2類系統(tǒng)無法解決μg/L含量級的重金屬檢測,且無法同時分析多種元素。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)可有效解決以上問題,該儀器可同時分析70多種元素,且檢出限低,定量下限可達(dá)10~12級,這樣的優(yōu)勢使得該儀器在水質(zhì)監(jiān)測中廣泛應(yīng)用[5-7]。在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)亦可以通過周期性的環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測,收集區(qū)域水質(zhì)數(shù)據(jù),相關(guān)水域管理部門可以及時掌握水體情況,從而對水質(zhì)情況趨勢做出有效預(yù)判,采取相應(yīng)有效措施,避免嚴(yán)重的環(huán)境污染。
本文基于SUPEC 7100在線ICP-MS水質(zhì)重金屬監(jiān)測系統(tǒng),建立了測定地表水中23種元素(Be、B、Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Se、Ag、Hg)的測定方法,并與人工采樣—實驗室分析數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行比對,針對在線監(jiān)測設(shè)備中易引起記憶效應(yīng)的汞元素進(jìn)行條件試驗驗證,探究了如何有效消除汞元素的記憶效應(yīng)的方法,確保監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。
儀器:SUPEC 7100水質(zhì)重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng),含SUPEC 701在線消解系統(tǒng)和SUPEC 702采水系統(tǒng)。標(biāo)準(zhǔn)品:Be、B、Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Se、Ag、Hg、Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,1 000 μg/mL;內(nèi)標(biāo)溶液:Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi混合溶液,由各單元素儲備液稀釋而成,濃度為50 μg/L;調(diào)諧液:10 μg/L (Li、Co、In、U、Ce、Ba),介質(zhì)2%的HNO3;超純水:電阻率≥18 MΩ·cm;硝酸:優(yōu)級純;使用各元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制為梯度混合溶液,各元素濃度梯度見表1。
表1 23種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Tab.1 Standard solution concentration of 23 elements
在SUPEC 7100水質(zhì)重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)定啟動自吸泵取樣相關(guān)參數(shù),對該系統(tǒng)管路進(jìn)行多次沖洗、多級過濾,去除樣品中泥沙、雜質(zhì)等;隨即開啟取水球閥,將所取水樣通過真空泵引入樣品池進(jìn)行超聲勻化處理,再由高精度注射泵將樣品引入在線消解系統(tǒng)進(jìn)行消解,系統(tǒng)完成消解程序后,可自動啟動分析程序,自行對樣品進(jìn)行分析,并實時上傳分析結(jié)果。
用10 μg/L調(diào)諧液將儀器優(yōu)化至最佳狀態(tài),空白溶液、各標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液在同一儀器條件下進(jìn)行測定ICP-MS 儀器分析條件如下:RF功率1 500 W;冷卻氣14 L/min;輔助氣1.0 L/min;霧化氣1.10 L/min;分析泵速30 r/min;采樣深度3.2 mm;霧化室溫度2 ℃;駐留時間30 ms。
依次測定標(biāo)準(zhǔn)混合溶液系列,以元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對應(yīng)元素強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,23種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好,擬合系數(shù)均大于0.999;對采集到的水源水按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)要求進(jìn)行檢出限測定,結(jié)果見表2。分析數(shù)據(jù)表明23種元素的檢出限在0.000 43~3.100 00 μg/L,均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中質(zhì)量控制要求。
表2 23種元素檢出限Tab.2 Detection limit of 23 elements
對河流水樣進(jìn)行精密度測試,共計6個平行樣,并選擇其中一個樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗,采用在線ICP-MS系統(tǒng)進(jìn)行檢測。數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。
表3 加標(biāo)回收測試結(jié)果及精密度Tab.3 Spike sample recovery analysis resultsand precision
以上數(shù)據(jù)結(jié)果顯示23種元素的加標(biāo)回收率在91.0%~112%,精密度為1.2%~4.6%,完全滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中元素濃度監(jiān)測質(zhì)量控制要求。
在6 d的實時監(jiān)測數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)Hg的背景等效濃度(BEC)異常,如圖1所示,監(jiān)測點附近并無Hg相關(guān)產(chǎn)業(yè)廢水排放,因此推測是汞元素的記憶效應(yīng)引起的數(shù)據(jù)異常[8]。汞元素因其具有較強(qiáng)的吸附性,在進(jìn)樣過程中,汞元素會在進(jìn)樣泵管、霧化器、霧化室、采樣錐等部位有不同程度的吸附,在下一個樣品分析中這些殘留的Hg經(jīng)電離后又被帶入提取透鏡、透鏡、質(zhì)量分析器,造成測定結(jié)果出現(xiàn)偏差;由于汞元素可與其他金屬元素形成汞齊,增加汞元素的溶解性,因此可利用該特性減少汞的記憶效應(yīng)。
圖1 在線監(jiān)測空白數(shù)據(jù)趨勢Fig.1 Online blank data trend
實驗室設(shè)計如下:配制2份Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度分別為1、2、5 ng/mL,其中一份加濃度為200 ng/mL的金溶液,間隔2 h測定每份溶液,采集CPS計數(shù),結(jié)果如圖2所示,同時將采集點CPS的RSD進(jìn)行對比,結(jié)果如圖3所示。
圖2 加金汞溶液與不加金汞溶液在6 h內(nèi)CPS Fig.2 CPS in 6 h of mercury solution with Au and without Au
圖3 加金汞溶液與不加金汞溶液在6 h內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.3 RSD in 6 h of mercury solution with Au and without Au
圖2和圖3結(jié)果顯示:①加Au的汞溶液較為穩(wěn)定,CPS計數(shù)相對不加Au的汞溶液較高,且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在6 h內(nèi)均小于3%;②不加Au的汞溶液,由于其蒸汽壓較低,常溫下因揮發(fā)濃度損失較大,穩(wěn)定性差,6 h內(nèi)CPS計數(shù)持續(xù)降低。為了探究在汞溶液中加的金濃度對沖洗效果的影響,設(shè)計了以下對比實驗:以金汞比例為4∶1、2∶1、1∶1分別配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,監(jiān)測3 d汞元素背景等效濃度(BEC)如圖4所示,結(jié)果表明3種金汞比例的標(biāo)曲背景等效濃度均低于30ng/L,差異不大。從各方面考慮,可采用1∶1的金汞比例配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,保證監(jiān)測系統(tǒng)沖洗效果。
圖4 金汞不同比例下在線Hg元素3 d背景等效濃度Fig.4 3 d background equivalent concentration of online Hg element at different ratios of gold and mercury
在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)中,因測定元素較多,各元素性質(zhì)差異較大,一些元素有較強(qiáng)的記憶效應(yīng),影響測試結(jié)果,如若未采取相應(yīng)的沖洗措施,會出現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測分析中Hg測定值偏高的現(xiàn)象,造成誤判。通過以上實驗解決了在線監(jiān)測系統(tǒng)中記憶效應(yīng)較為嚴(yán)重的元素的問題,將最優(yōu)條件應(yīng)用在在線監(jiān)測系統(tǒng)中,用以提高在線監(jiān)測系統(tǒng)測定具有記憶效應(yīng)元素的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性與可靠性。
在某一監(jiān)測點選取一天內(nèi)3個時段,進(jìn)行實驗室分析方法與在線監(jiān)測系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)比對。實驗室分析方法按照《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014) 中元素總量測定的方法進(jìn)行樣品預(yù)處理。23種元素的數(shù)據(jù)對比結(jié)果見表5,數(shù)據(jù)顯示兩者數(shù)據(jù)偏差在0.1%~6.8%,驗證了在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)與實驗室分析方法數(shù)據(jù)有較好的一致性,滿足水質(zhì)監(jiān)測需求與質(zhì)量要求。
表4 實驗室分析數(shù)據(jù)結(jié)果與在線監(jiān)測數(shù)據(jù)比對Tab.4 Comparison of laboratory analysis data results with online monitoring data
河湖流域的重金屬元素變化情況與季節(jié)氣象條件、水體的自凈能力、水文條件、周遭生產(chǎn)環(huán)境等多因素相關(guān)[9-12],因此水質(zhì)的變化是多維度的。在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)的自動化程度可對這種變化提供可視的、及時的信息統(tǒng)計[13-16],為污染預(yù)警提供有力的數(shù)據(jù)支撐。
在本次在線監(jiān)測過程中,以某河流為監(jiān)測點進(jìn)行連續(xù)31 d、23種元素的數(shù)據(jù)監(jiān)測,結(jié)果如圖5所示。從趨勢圖可以看出,從3月6日起該流域監(jiān)測點錳元素含量持續(xù)上升,該水域沿線附近有電子電器類工廠、采礦點、電池工業(yè)等,工業(yè)廢水經(jīng)處理后排放至水域中造成了Mn元素的階段性上漲。在3月9日至11日濃度有所下降,該時段有出現(xiàn)不同程度的降雨;在3月14日8:00至3月27日錳元素又有一定幅度的升降,直至26日后Mn元素含量持續(xù)下降至15 μg/L左右。
圖5 在線監(jiān)測數(shù)據(jù)變化趨勢Fig.5 Online monitoring data trends
本文采用在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)對水質(zhì)中23種元素進(jìn)行測定,23種元素的檢出限為0.000 43~3.100 00 μg/L,加標(biāo)回收率為91.0%~112%,精密度為1.3%~4.6%,并與實驗室分析方法數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,結(jié)果表明數(shù)據(jù)準(zhǔn)確,二者偏差在0.1%~6.8%,一致性較好,檢測結(jié)果均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的要求。針對汞元素的記憶效應(yīng)問題導(dǎo)致的測定值異常,進(jìn)行了充分實驗,采取了相應(yīng)辦法解決該問題,并確定了汞元素中加金的比例;對在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)的預(yù)警能力進(jìn)行實例驗證。
以上工作驗證了水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)運行穩(wěn)定、數(shù)據(jù)可靠,采集數(shù)據(jù)時效性高,在實時掌握水質(zhì)狀況、水質(zhì)污染預(yù)警等方面發(fā)揮了重要作用。在線水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)測定水中23種元素,前處理簡單、干擾少、定量準(zhǔn)確,一次性測定多種元素,是一項可靠、有效的水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)。