黨新安 李詩朦 楊立軍 張宋千 郭小莉

（陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021）

1 前言

氫能憑借著其熱值高、清潔、來源廣和可再生等特點，在清潔能源領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[1]。因此氫能源是未來替代傳統(tǒng)能源的不二選擇，氫燃料電池的制備成本過高是目前限制氫燃料電池大規(guī)模使用的主要因素。雙極板的質(zhì)量和體積約占整個電池的70%，其成本約占40%[2-3]。雙極板在氫燃料電池中的主要作用是支撐和連接各個單電池組成電池堆[4-6]，同時分隔反應(yīng)氣體，將反應(yīng)氣體通過流道輸送到燃料電池內(nèi)部，排除反應(yīng)生成的水和熱量，并收集和導(dǎo)出電流[7-8]。因此，雙極板必須具有低的氣體透過率、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、耐蝕性以及一定的機(jī)械強(qiáng)度。賈中實[9]等通過模壓成型工藝制備方法，以3 種主要材料（改性酚醛樹脂、碳化鈦和石墨粉）為制備原料，制備出一種復(fù)合材料雙極板，CuiTongmin[10]等通過傳統(tǒng)的成型方式制備含有大量聚酰亞胺的石墨基雙極板。模壓成形[11]是目前石墨/樹脂復(fù)合材料雙極板采用最多的制備方法，但生產(chǎn)效率不是很高[12]。尋找新的石墨復(fù)合雙極板的制備工藝及提高極板制備效率已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者研究的重難點。

本文中以熱固型的酚醛樹脂與天然鱗片石墨為原料，以流延工藝思路為引導(dǎo)，結(jié)合石墨極板模壓成型的主要參數(shù)，制備出性能良好的石墨復(fù)合雙極板。以美國DOE 的標(biāo)準(zhǔn)：電導(dǎo)率＞100 S/cm，抗彎強(qiáng)度＞25 MPa 為指標(biāo)[13]，在樹脂種類、樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨目數(shù)、石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)篩選和分析的基礎(chǔ)上，在石墨復(fù)合材料的制備中添加了碳纖維[14-15]。以流延法制備石墨復(fù)合雙極板，提高了石墨復(fù)合雙極板的制備效率，進(jìn)一步降低其制備成本，使石墨復(fù)合雙極板實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

2 試驗

2.1 試驗原料

主要原料為天然鱗片石墨（陜西咸陽六元碳晶股份有限公司）、酚醛樹脂（源新材料有限公司）、聚酰亞胺（湖北三翔超硬材料有限公司）、碳纖維（陜西咸陽六元碳晶股份有限公司）、無水乙醇（南陽市西地蘭消毒制品工廠店）。

2.2 樣品的制備

將一定量的樹脂先和溶劑酒精充分混合均勻，加入不同目數(shù)的石墨，在50 ℃的水浴鍋中攪拌1 h 至漿料混合均勻。制備的漿料經(jīng)流延成型后的生胚施加0.3 MPa 的壓力，保持50 ℃低溫干燥50 min 后升溫至190 ℃進(jìn)行固化成型，保溫30 min得到雙極板樣品。

2.3 性能的測定

將制備的雙極板樣品加工成50 mm×50 mm×2 mm 的試樣，試驗設(shè)備采用A1-7000-NGD 伺服控制拉力試驗機(jī)，在測定抗彎強(qiáng)度過程中運(yùn)用三點彎曲法的試驗方法，其中各項試驗參數(shù)為跨距30 mm，沖頭的運(yùn)動速度1.0 mm/min。試樣的形貌采用FEI-Q45 型掃描電子顯微鏡觀察。采用RTS-4 型四探針測試儀測量樣品的電導(dǎo)率。如圖1 所示，將4 根排成1 條直線的探針以一定的壓力垂直地壓在被測樣品表面上，在1、4 探針間通以電流I，2、3 探針間就產(chǎn)生一定的電壓V。測量此電壓并根據(jù)測量樣品的尺寸，以公式（1）計算樣品的電導(dǎo)率。

式中，σ為電導(dǎo)率；ρ為電阻率；D為樣品直徑；S為平均探針間距；W為樣品厚度；Fsp為探針間距修正系數(shù)；F(D/S)為樣品直徑修正因子；F(W/S)為樣品厚度修正因子；I為1、4 探針流過的電流值；V為2、3 探針間取出的電壓值。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙極板配方的單因素試驗

3.1.1 石墨目數(shù)的選取

表1 中數(shù)據(jù)，當(dāng)石墨粒徑目數(shù)為200 目時，石墨復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)電率都比其他目數(shù)高；石墨粒徑分布范圍為150 目時，石墨復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度最低為25.1 MPa，導(dǎo)電率處于中間值；石墨粒徑分布范圍為100 目時，石墨復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率最低為112.0 S/cm，以上數(shù)值均滿足美國能源部的要求。

表1 不同石墨目數(shù)對電導(dǎo)率、彎曲強(qiáng)度的影響

圖2 是不同石墨粒徑的石墨復(fù)合雙極板的壓面SEM 圖。可以看到石墨粒徑越小，其極板的密實度增加[16]。在圖2a 中石墨層與層之間相對比較松散，石墨粒度太大，導(dǎo)致石墨與石墨顆粒之間的孔隙也相對較大[17]，且酚醛樹脂的包裹性也不好，這種微粒制備出的石墨復(fù)合雙極板的機(jī)械強(qiáng)度很低。圖2b 中石墨層與層之間已經(jīng)呈現(xiàn)出較為緊密的狀態(tài)，但是相對而言還是存在很多孔隙。而圖2c 中可以看到這種石墨微粒之間的結(jié)合已經(jīng)非常緊密，且孔隙也比較少，達(dá)到密實的狀態(tài)，其200 目的微粒制備出的石墨復(fù)合雙極板的機(jī)械強(qiáng)度也較高。因此選用石墨為200 目的石墨。

圖2 不同石墨粒徑的雙極板壓面SEM圖

3.1.2 樹脂種類的選取

在石墨復(fù)合雙極板的制備中，樹脂作為石墨復(fù)合雙極板中的搭建橋梁，是除石墨外最重要的粉狀材料，是將石墨顆粒粘結(jié)在一起直接用材，樹脂凝固后形成的石墨復(fù)合雙極板中的骨架結(jié)構(gòu)決定著石墨復(fù)合雙極板的力學(xué)特性[18-19]。本文分別選用了聚酰亞胺1703、酚醛樹脂2123、酚醛樹脂3620 和酚醛樹脂5190，研究這4 種樹脂對石墨復(fù)合雙極板彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)電率的影響。

從圖3 中可以看出，由聚酰亞胺1703 樹脂制備出來的復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度不符合美國DOE標(biāo)準(zhǔn)，其余3 種酚醛樹脂制備出來的石墨雙極板的彎曲強(qiáng)度都滿足美國DOE 標(biāo)準(zhǔn)，由這4 種樹脂制備出的石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率均符合美國DOE 標(biāo)準(zhǔn)，但聚酰亞胺樹脂制備出的雙極板沒有其他類別的酚醛樹脂制備出的雙極板的抗彎強(qiáng)度與導(dǎo)電性能好，可能是因為酚醛樹脂能夠溶于無水乙醇，能與石墨充分的混合均勻，充分充當(dāng)石墨復(fù)合雙極板中的骨架結(jié)構(gòu)。由此制備出來的石墨復(fù)合雙極板中的酚醛樹脂固化充分，且對極板的均勻性、密實度好，因此樹脂種類選擇酚醛樹脂2123。

圖3 樹脂種類對雙極板彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)電率的影響

3.1.3 酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定

酚醛樹脂作為石墨復(fù)合雙極板的重要材料，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對石墨復(fù)合雙極板的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能具備重要的影響，因此本文針對酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)（18%、21%、24%、27%、30%）對石墨復(fù)合雙極板彎曲強(qiáng)度與導(dǎo)電率的影響進(jìn)行試驗，試驗中的其他工藝參數(shù)保持不變。

圖4 為酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對石墨復(fù)合雙極板彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)電率的影響曲線。當(dāng)導(dǎo)電率為最大值180.6 S/cm 時酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時。而石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率隨著酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈降低的趨勢，在酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時達(dá)到最低值112.1 S/cm。石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率取決于石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電通道，而極板導(dǎo)電通道是由石墨微粒相互搭接構(gòu)成，因此酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加進(jìn)一步導(dǎo)致石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，使之搭接導(dǎo)電通道的量減少，也就使導(dǎo)電率降低；此外，酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使石墨微粒被酚醛包覆完整，極板中的樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越濃密，對電子的移動造成阻礙，導(dǎo)電率降低。所以石墨復(fù)合雙極板的導(dǎo)電率隨著酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。從圖3中可以看出，極板的彎曲強(qiáng)度隨著酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加成正比升高的趨勢，當(dāng)酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，彎曲強(qiáng)度最小值為18.6 MPa，在酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時達(dá)到彎曲強(qiáng)度最大值29.31 MPa。在酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%之前（包括24%）的彎曲強(qiáng)度達(dá)不到雙極板制備要求，因此樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須要＞24%。在石墨復(fù)合雙極板中，酚醛主要擔(dān)任骨架的角色，在發(fā)生固化的過程中，各分子相互連結(jié)使其轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，決定著極板的力學(xué)強(qiáng)度；除此之外，酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，填補(bǔ)了石墨微粒之間的孔隙，從而降低極板的孔隙率，所以石墨基復(fù)合雙極板的彎曲強(qiáng)度隨著酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。

圖4 樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對雙極板彎曲強(qiáng)度、導(dǎo)電率的影響

圖5 為石墨與不同酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEM 圖，2張SEM 圖表明不同酚醛配比石墨被酚醛包裹的程度不同，酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)越多，其包裹的程度越大，制備出的雙極板力學(xué)性能更加優(yōu)異。

圖5 不同酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SEM圖

綜上所示，從石墨復(fù)合雙極板的電導(dǎo)率與彎曲強(qiáng)度的變化趨勢來看，酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%性能最優(yōu)。

3.2 正交試驗與配方優(yōu)化

按照石墨復(fù)合雙極板的制備成型方法，以前期探索性試驗中得到的石墨基雙極板的工藝條件為不變量，即控制攪拌時間、漿料粘度、流延速度、烘干時間、加壓壓力以及加壓溫度和控制酚醛種類以及碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)（彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)電率變化不明顯），將主要化合物A石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)，B酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和C石墨粒度為變量，選擇正交試驗，設(shè)計出3因素3 水平正交表，之后利用評分法對石墨基雙極板的抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)電性2 因素進(jìn)行加權(quán)評分。正交試驗的設(shè)計表如表2 所示，其中Ki 表示任意列上水平號為i時所對應(yīng)的試驗結(jié)果之和，R為極差。

表2 配方的正交試驗設(shè)計

石墨基雙極板配方的正交試驗結(jié)果如表3 所示，由極差R可知，影響較大的3 個因素依次為酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨粒度。

表3 配方的正交試驗結(jié)果

正交試驗中第9 組的結(jié)果最好，其彎曲強(qiáng)度為29 MPa，導(dǎo)電率為120 S/cm。由表3 正交試驗結(jié)果分析可知，最佳原料配方的配比為A3B3C1，即石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%、酚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、石墨粒度為200 目，由于最佳方案不在9 組正交試驗中，故進(jìn)行驗證試驗。

驗證試驗結(jié)果的彎曲強(qiáng)度為29.2 MPa，導(dǎo)電率為127 S/cm，這與正交試驗中最優(yōu)的第9 組相比性能更優(yōu)，原因可能是石墨目數(shù)大，石墨微粒搭接的導(dǎo)電通道多，導(dǎo)致性能更優(yōu)。

4 結(jié)論

a.以彎曲強(qiáng)度與導(dǎo)電率為優(yōu)化指標(biāo)，確定石墨微粒的粒徑范圍為100～200 目，并對選定的粒徑分布的石墨進(jìn)行表面分析。根據(jù)導(dǎo)電率和彎曲強(qiáng)度，分別對4 種樹脂制備的石墨復(fù)合雙極板進(jìn)行主要特性分析，確定為酚醛樹脂類別為酚醛樹脂2123，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

b.通過正交試驗研究得到復(fù)合材料石墨復(fù)合雙極板的最佳制備配方為石墨目數(shù)200 目、石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%、酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，酚醛樹脂種類為酚醛樹脂2123，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，此時石墨復(fù)合雙極板具有該階段最優(yōu)的導(dǎo)電率和力學(xué)性能。對力學(xué)性能影響程度的主次順序依次為酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)、石墨目數(shù)。