李源 張琦* 夏禮棟 莊毅 張師軍

[1.中石化(北京)化工研究院有限公司，北京，100013；2. 中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司，北京，100728]

碳纖維(CF)增強(qiáng)復(fù)合材料性能優(yōu)異，具有高比強(qiáng)度、高模量和高耐磨性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸和體育用品等領(lǐng)域[1-2]。在CF增強(qiáng)復(fù)合材料中，聚合物基體可分為熱固性和熱塑性樹(shù)脂。與常規(guī)熱固性樹(shù)脂相比，熱塑性樹(shù)脂不需要固化階段、危險(xiǎn)性更低、回收方便、批量生產(chǎn)能力更強(qiáng)。此外，由于熱塑性樹(shù)脂具有再熔融和再成型的特性，使得復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)回收、循環(huán)利用以及材料破壞后的修復(fù)和連接，因此，CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料受到了極大的關(guān)注[3-4]。

CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的傳統(tǒng)成型方法主要有模壓成型、熔融浸漬成型、擠出-注射成型等，目前成型工藝都比較成熟。另外，還有一些新型的成型方法如3D打印成型、原位聚合成型、自動(dòng)鋪放成型等。以下綜述了各種成型方法的工藝特點(diǎn)，總結(jié)了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能，展望了CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料成型工藝的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

1 模壓成型

模壓成型是將裁好的熱塑性復(fù)合材料預(yù)浸料片材或含有纖維的混合坯料放入模具中，隨后將熱塑性樹(shù)脂加熱到熔點(diǎn)或黏流溫度以上，使樹(shù)脂熔融、流動(dòng)、浸漬和包裹增強(qiáng)纖維，并通過(guò)界面緊密地結(jié)合在一起，最后冷卻定形的一種成型方法。該方法具有操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、能耗及成本均較低等優(yōu)點(diǎn)。

徐英凱等[5]使用聚丙烯腈(PAN)基T300級(jí)碳纖維平紋織物(CFF)作為增強(qiáng)體，尼龍6(PA6)薄膜作為基體，采用疊層模壓方法將8層PA6與7層CFF進(jìn)行鋪層，制備了復(fù)合材料，并得到了使復(fù)合材料力學(xué)性能達(dá)到最佳的加工條件。這種疊層模壓方法是應(yīng)用最早的熱塑性薄膜成型方法，成型過(guò)程需要控制的工藝參數(shù)包括加工溫度、成型時(shí)間和成型壓力。研究表明：加工溫度過(guò)高、成型時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，都會(huì)導(dǎo)致基體樹(shù)脂老化，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能；而成型壓力過(guò)低或過(guò)高，會(huì)影響纖維與樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)和黏附。

王婧等[6]采用長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料直接在線模壓成型的方法制備了長(zhǎng)纖維復(fù)合材料。該工藝的特點(diǎn)是全過(guò)程熔體只加熱一次[7]，其優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在“長(zhǎng)”和“直接成型”2個(gè)方面，最大程度地保留了長(zhǎng)纖維在產(chǎn)品中的長(zhǎng)度，生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品成型容易、生產(chǎn)成本較低，可生產(chǎn)汽車用發(fā)動(dòng)機(jī)閥蓋、腳踏板、齒輪罩蓋等對(duì)尺寸及性能要求嚴(yán)格的零部件。研究表明，在長(zhǎng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，采用這種方法制備復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)短纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了41.2%。

2 熔融浸漬成型

熔融浸漬是制備結(jié)晶性聚合物浸漬帶的最佳選擇，從熔融浸漬裝置的喂絲架引出單向、平行、固定張力的纖維絲束，送入熔融浸漬槽中浸漬熱塑性樹(shù)脂,經(jīng)過(guò)高溫爐和熱壓輥壓制成預(yù)浸帶后，由收卷系統(tǒng)繞成卷[8]。熔融浸漬工藝的核心是讓纖維束最大程度地分散，并使得纖維束內(nèi)部得到充分浸潤(rùn)。在該方法中，達(dá)到熔融狀態(tài)的樹(shù)脂在一定壓力下對(duì)處于分散狀態(tài)的纖維束進(jìn)行浸漬，理想狀態(tài)下纖維束內(nèi)部將得到充分浸潤(rùn)，最后冷卻得到預(yù)浸料或預(yù)浸纖維條。熔融浸漬工藝簡(jiǎn)單，過(guò)程中基本不產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，同時(shí)能精確地控制預(yù)浸料的纖維含量；但在高黏度樹(shù)脂體系下浸漬效果不佳，纖維展開(kāi)分散較為不易[9]。

馬曉敏等[10]將CF穿過(guò)自行設(shè)計(jì)并安裝于單螺桿擠出機(jī)上的浸漬機(jī)頭后，向進(jìn)料斗加入與抗氧劑混合后的PA66樹(shù)脂，進(jìn)行熔融塑化，從而對(duì)連續(xù)CF進(jìn)行包覆、浸漬，制得不同CF含量(通過(guò)更換不同尺寸的口模)的PA66/CF浸漬帶。研究表明：當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于35%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著CF含量增加而快速提高。當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于35%時(shí)，PA66無(wú)法較好地浸漬、包裹CF，難以及時(shí)向CF均勻分散應(yīng)力，導(dǎo)致了部分CF呈現(xiàn)較大的應(yīng)力集中，出現(xiàn)了分批斷裂現(xiàn)象，PA66/CF復(fù)合材料力學(xué)性能緩慢提高。

Ren F等[11]以雷諾方程與達(dá)西定律為基礎(chǔ)，建立了浸漬過(guò)程中纖維與浸漬桿之間楔形區(qū)壓力分布的數(shù)學(xué)模型，并預(yù)測(cè)了工藝參數(shù)對(duì)纖維束浸漬程度的影響。從數(shù)學(xué)模型可知，提高加工溫度、浸漬桿的數(shù)量和半徑，降低牽引速度，縮短熔池底部到浸漬桿的中心距離，都可以提高纖維束的浸漬程度。

3 擠出-注射成型

目前短切碳纖維(SCF)復(fù)合材料成型工藝以擠出-注射成型為主。在成型過(guò)程中，SCF復(fù)合材料熔體的流變性能主要受到加工溫度和剪切應(yīng)力的影響。加工溫度低于臨界值時(shí)，熔體的表觀黏度隨加工溫度升高而降低；超過(guò)臨界值時(shí)，表觀黏度不再隨加工溫度發(fā)生明顯變化，顯示出牛頓流體的特性，此時(shí)適宜復(fù)合材料的成型與加工。剪切主要影響熔體的黏流活化能，剪切應(yīng)力越小，黏流活化能越大[12]。因此，在加工過(guò)程中，控制剪切應(yīng)力處于較低水平，并適當(dāng)提高加工溫度，對(duì)熔體加工性能的改善有很大幫助。此外，采用該方法制備復(fù)合材料時(shí)，SCF含量不是越高越好，一方面是SCF含量達(dá)到一定值后，再增加SCF含量，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的提高趨于平緩；另一方面是由于SCF含量過(guò)多，體系中的SCF過(guò)度重疊，會(huì)降低復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度[13]。

王立偉等[14]采用連續(xù)擠出造粒的加工方式制備了集束性SCF增強(qiáng)PA66復(fù)合材料。具體方法是將PA66、集束性SCF、相容劑、耐磨助劑、抗氧劑等加入到高速混合機(jī)中，在室溫下混合；再將混合好的原料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出，經(jīng)水冷、干燥后進(jìn)行切粒；將制備好的粒料烘干后，通過(guò)注射成型制得標(biāo)準(zhǔn)樣品。

4 3D打印成型

3D打印成型技術(shù)具有設(shè)計(jì)自由、可以直接快速打印傳統(tǒng)方法難以打印的復(fù)雜構(gòu)件的優(yōu)勢(shì)。熔融沉積成型(FDM)是一種簡(jiǎn)單的3D打印工藝，它通過(guò)加熱擠出頭的熔融塑料纖維，并將熔料鋪疊在平臺(tái)的單層上，每個(gè)鋪層都與前一個(gè)鋪層互相粘接，最終冷卻硬化成型。使用FDM打印的模型精確、工藝可靠；但是在打印形狀凸出的模型時(shí)，則需要額外的支撐結(jié)構(gòu)，否則會(huì)很容易塌陷或者斷裂[15]。

Dou H等[16]研究了一些主要打印參數(shù)對(duì)CF增強(qiáng)聚乳酸(PLA)復(fù)合材料3D打印構(gòu)件力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：CF復(fù)合材料的纖維含量和拉伸性能均受層高和擠出寬度的影響，層高和擠出寬度增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能均下降。此外，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著打印溫度的升高而上升，隨著印刷速度的增加而降低。

熱塑性基體熔體通常黏度高、流動(dòng)性差，對(duì)纖維的滲透效果不好，不利于形成良好的界面。為了解決這一問(wèn)題，Liu T F等[17]提出了一種新的基于微螺桿原位擠出的3D打印工藝，整個(gè)系統(tǒng)包括擠出系統(tǒng)和浸漬系統(tǒng)。聚合物熔體在擠出機(jī)的末端被連續(xù)擠出到浸漬模具中。有3個(gè)銷分散在浸漬模具中，中間銷上有一些連接擠出機(jī)的徑向孔，聚合物熔體可以通過(guò)其流入浸漬模具。張緊的纖維束從模具入口被拉入，依次經(jīng)過(guò)3個(gè)銷。當(dāng)纖維束與中間銷相互作用時(shí)，會(huì)發(fā)生浸漬過(guò)程。浸漬后，將預(yù)浸漬復(fù)合長(zhǎng)絲直接送入3D打印噴嘴中，在該噴嘴中，預(yù)擠出復(fù)合長(zhǎng)絲中的聚合物再次熔融并擠出，逐層沉積在平臺(tái)上，直到完成構(gòu)件的成型。微螺桿擠出實(shí)際上是傳統(tǒng)熔融浸漬和3D打印的結(jié)合，使復(fù)合材料中纖維含量顯著提高，界面浸漬效果明顯增強(qiáng)，打印制品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均大幅度提高。

3D打印成型對(duì)復(fù)合材料的利用率高，能夠做到較高的精度和復(fù)雜程度，可以打印傳統(tǒng)方法難以打印的復(fù)雜構(gòu)件，而且它從數(shù)據(jù)模型到構(gòu)件成型的時(shí)間短，適合新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和小批量零件的生產(chǎn)。

5 原位聚合成型

無(wú)論是模壓成型或熔融浸漬成型，熱塑性樹(shù)脂基體都存在黏度高、流動(dòng)困難、微觀尺度上浸漬程度不足的缺點(diǎn)。而原位聚合法首先用單體或低聚物浸漬纖維，不僅在非高溫高壓下即可達(dá)到熔融浸漬無(wú)法達(dá)到的水平，還可以使樹(shù)脂聚合反應(yīng)發(fā)生在纖維表面，樹(shù)脂和纖維之間通過(guò)化學(xué)鍵連接，有效提高了界面強(qiáng)度。原位聚合成型主要包括樹(shù)脂傳遞模塑、結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型、真空灌注成型等工藝[18]。 楊凡等[19]利用己內(nèi)酰胺的原位聚合反應(yīng)，使用真空灌注成型制備了CF/MC(單體鑄塑)/PA6復(fù)合材料。研究了聚合溫度和聚合時(shí)間對(duì)復(fù)合材料黏度、相對(duì)分子質(zhì)量以及力學(xué)性能的影響。

聚合單體的低黏度、易反應(yīng)和聚合后樹(shù)脂基體優(yōu)異的力學(xué)性能是該成型技術(shù)基體選擇的重點(diǎn)。Misasi J M等[20]利用芳基醚酮及其大環(huán)低聚物(MCO)的高效、方便的原位開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備了CF復(fù)合材料，研究了不同合成方法以及催化劑濃度、時(shí)間和溫度等參數(shù)對(duì)聚合反應(yīng)的影響。尤其展示了聚芳醚酮基體被解聚回到原始MCO的潛力，為創(chuàng)造真正可持續(xù)的高性能熱塑性復(fù)合材料鋪平了道路。

6 自動(dòng)鋪放成型

自動(dòng)鋪帶技術(shù)是一種增材制造工藝，通過(guò)帶有特殊加熱裝置的鋪絲或鋪帶設(shè)備進(jìn)行定位、鋪疊和原位固化，在構(gòu)件厚度方向上逐層增加，最終達(dá)到設(shè)計(jì)的尺寸、完成零件的制造[21]。該技術(shù)多用于航空航天領(lǐng)域，適合生產(chǎn)復(fù)雜形狀雙曲面構(gòu)件。這種成型工藝具有生產(chǎn)效率高、自動(dòng)化程度高、易于數(shù)字化設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)[22]。自動(dòng)鋪帶系統(tǒng)通常由預(yù)浸料供料盤(pán)、自動(dòng)鋪帶頭、構(gòu)件模具、數(shù)控系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(CAD)軟件等組成。系統(tǒng)工作時(shí)，將復(fù)合材料預(yù)浸帶放入鋪帶頭中，由多軸機(jī)械臂控制鋪帶位置，一組滾輪將預(yù)浸帶導(dǎo)出，經(jīng)過(guò)工藝加熱后在壓輥的作用下鋪放到模具上或上一層已鋪好的材料上，最后由切割刀將預(yù)浸帶切斷，這樣就完成了一次鋪帶[23]。在自動(dòng)鋪帶工藝中，鋪層內(nèi)和鋪層間的熱傳遞對(duì)生產(chǎn)效率、成本以及構(gòu)件的質(zhì)量影響很大。Cao Z L等[24]以熱塑性纖維聚醚醚酮的傳熱行為為研究對(duì)象，基于傳熱理論，建立了熱塑性纖維鋪放過(guò)程的二維傳熱模型。利用該模型模擬瞬態(tài)過(guò)程，探索了各種工藝參數(shù)對(duì)溫度場(chǎng)的影響。Schug A等[25]研究了超聲波點(diǎn)焊、聚酰亞胺薄膜與PA6薄膜組合真空裝置等幾種不同的方法，用以增強(qiáng)層間傳熱、減少層間空氣、提高產(chǎn)品質(zhì)量。結(jié)果顯示，PA6薄膜與真空裝置組合產(chǎn)生的效果最佳。

與手工鋪疊成型相比，自動(dòng)鋪放成型效率明顯提高、廢料量更少、尺寸精度更高、內(nèi)應(yīng)力更低，是未來(lái)大型構(gòu)件制造的發(fā)展方向。

7 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在航空航天、汽車、體育等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)高效率、低能耗、低成本以及能批量穩(wěn)定生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品加工成型方法的研究也越來(lái)越深入。未來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)將聚焦于高性能復(fù)合材料的大型復(fù)雜結(jié)構(gòu)、高自動(dòng)化、整體成型工藝。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)在這方面起步晚、發(fā)展較為緩慢，依舊存在著明顯的差距。因此，我國(guó)應(yīng)該大力開(kāi)發(fā)CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料高端成型工藝，解決“卡脖子”難題，早日實(shí)現(xiàn)高性能CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型工藝的國(guó)產(chǎn)化。