王琳琳 陳衍玲 劉彩云 王景 郭學(xué)平

（華熙生物科技股份有限公司，山東 濟南 250101）

塑料因質(zhì)輕、強度高、耐腐蝕、著色性好、品種多樣、易成型、加工成本低等優(yōu)點，曾被評為20 世紀最偉大的發(fā)明之一，但塑料制品在給人類帶來各種方便的同時，也給人們帶來難以想象的麻煩。塑料大量使用，以及隨意丟棄和非科學(xué)化處置行為，給人類生活和生存造成了很大的環(huán)境危害和白色污染問題。

21 世紀以來，隨著經(jīng)濟發(fā)展，全球性石油資源供求關(guān)系日益緊張，油價不斷飆升，同時石化工業(yè)所造成的環(huán)境污染問題日益嚴重，全球面臨更加嚴峻的資源和環(huán)境壓力，石油資源的匱乏和“白色”污染已成為影響人類生活環(huán)境的重要問題。近年來在全球各國政策的推動下，消費者環(huán)保意識逐漸增強。隨著研發(fā)技術(shù)不斷創(chuàng)新，生物能源產(chǎn)業(yè)、生物制造產(chǎn)業(yè)已成為全世界的發(fā)展熱點。開發(fā)可再生資源，尤其是生物基材料，是未來取代石油等化石資源的主要物質(zhì)生產(chǎn)方式，也是真正實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟、節(jié)能減排的重要途徑。

隨著塑料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，生物基塑料的出現(xiàn)，成為塑料行業(yè)從污染走向綠色的一個希望，也為塑料行業(yè)擺脫石化資源的過度依賴開拓了新途徑。

中國是包裝制造大國，塑料包裝在整個包裝產(chǎn)值中占近三分之一，傳統(tǒng)塑料因其優(yōu)異的使用性能，被廣泛應(yīng)用到生活中的各個方面。資源緊缺，環(huán)境惡化，倡導(dǎo)“環(huán)?！?、“低碳”、“減排”消費觀，使得生物基塑料制品也逐漸進入市場。

1. 生物基塑料分類

從生物原材料的角度劃分，塑料制品可分為生物基塑料和石油基塑料，石油基塑料是指原料來自于石油產(chǎn)品的塑料，來自不可再生資源；與之相對應(yīng)的是原料來自可再生資源的新型環(huán)保的生物基塑料，生物基塑料是指塑料產(chǎn)品的原材料部分或全部來自于生物質(zhì)。

比如從玉米、甘蔗、纖維素、瓜子殼等草本植物或者樹木中提取生物質(zhì)進而進行塑料生產(chǎn)，或動物型生物質(zhì)原料提取生物質(zhì)進而進行塑料生產(chǎn)如聚氨基酸是氨基酸分子間互以氨基和羧基縮合而成的聚合物，氨基酸可通過動物蛋白質(zhì)水解而獲得。

從生物可降解性能的角度劃分，塑料制品可分為生物降解塑料和非生物降解塑料，生物降解塑料是指在自然界如土壤或沙土等條件下，或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養(yǎng)液中，在微生物的作用下可以自然分解的塑料，并最終完全降解變成二氧化碳、水或甲烷、及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質(zhì)，與之相對應(yīng)的是非生物降解塑料。

按照歐洲生物塑料協(xié)會和日本生物塑料協(xié)會的定義，生物塑料是生物基塑料和生物降解塑料的統(tǒng)稱[1]，依據(jù)原材料的來源和生物可降解性能不同，可以將生物塑料分為3 類，不可降解生物基塑料，可降解生物基塑料，可降解的石油基塑料。綜上，可以將生物基塑料分為不可降解生物基塑料、可降解生物基塑料兩大類，不可降解生物基塑料有生物基聚乙烯、生物基聚丙烯、生物基PET 等，可降解生物基塑料有淀粉基可降解塑料、PLA、PHA 等。

2. 生物基塑料以及在化妝品、食品、醫(yī)藥包裝中的應(yīng)用

2.1 不可降解生物基塑料以及其在包裝應(yīng)用

不可降解生物基塑料是指原材料全部或部分來自于生物質(zhì)，但在環(huán)境中不易降解。比如生物基PE、生物基PP、生物基PET 等，這類材料的主要目標市場是作為石油基塑料的補充，例如，生物基PE 與石油基PE，結(jié)構(gòu)一致，有著相同的化學(xué)性質(zhì)，作為替代現(xiàn)有石油基同類產(chǎn)品，可達到節(jié)約石油資源，降低二氧化碳排放等目的。

2.1.1 生物基PE 及其在包裝應(yīng)用

聚乙烯是典型的軟而韌的聚合物，具有較好的加工性能、優(yōu)異的穩(wěn)定性及較低的成本，在許多日常產(chǎn)品中都可以找到它，如藥品與食品包裝薄膜、日用品、建筑材料等。正是由于廣泛的應(yīng)用促使其成為世界上使用量最大聚合物[2]。生物基PE 作為石油基PE 的替代品，目前主要有兩種生產(chǎn)方式，其中，市面上使用的生物基PE 主要以Braskem 的甘蔗基為主。在巴西等地區(qū)，甘蔗生產(chǎn)正蓬勃發(fā)展，由甘蔗制造出的一系列衍生物成為傳統(tǒng)塑料的可行替代品，Braskem 的I’m greenTM聚乙烯的開發(fā)也依賴于甘蔗乙醇。這種生物聚乙烯以甘蔗的蔗糖為主要原料，生產(chǎn)甘蔗乙醇，甘蔗乙醇經(jīng)脫水工藝合成乙烯，乙烯在經(jīng)過聚合生成生物基PE[3-4]。

而另一種生物基PE 原料來源與此不同，其原料來源主要是妥爾油。妥爾油是一種深棕色粘稠的混合物，主要來源于造紙工藝中木材制漿過程的廢品，不含動物和棕櫚油的原料，不會與人類食品生產(chǎn)來源直接競爭。與傳統(tǒng)的化石衍生的聚乙烯樹脂相比，來源于甘蔗或妥爾油的生物原料制備的生物基PE 均能夠顯著降低碳足跡，對低碳經(jīng)濟有巨大的潛在貢獻。

2011 年9 月，千婦戀（Chifure）化妝品株式會社開始使用巴西生物基PE 來生產(chǎn)化妝品瓶[5]。2014 年 2 月，可口可樂在包裝材料中使用Braskem 生物基LDPE，用于可口可樂的Del Valle果汁飲料包裝[6]。隸屬于歐萊雅旗下知名美發(fā)品牌美奇絲（Matrix），利用巴西的Bio-PE 為原料，改進了其Biolage 洗護系列的包裝。

United Caps 公司剛開始，將Braskem 的高密度聚乙烯（HDPE）生產(chǎn)兩種標準瓶蓋，即專為不起泡的飲料設(shè)計的螺紋瓶蓋（Victoria 瓶蓋）和為奶制品和不起泡飲料設(shè)計的瓶蓋（Proflatseal瓶蓋），后來又與Braskem 公司合作，推出了“綠色”生物基塑料瓶蓋和瓶帽[7]。

艾利丹尼森推出全新生物基PE 薄膜標簽，生物基PE 薄膜所使用的樹脂由Braskem 的甘蔗制成[8]。

除此之外，Braskem 公司的生物基PE 的客戶還包括強生（Johnson & Johnson）、日本化妝品公司資生堂、寶潔（Procter & Gamble）、日本豐田公司和瑞士包裝集團利樂公司（Tetra Pak）[9]。

2.1.2 生物基PP 及其在包裝應(yīng)用

在乙烯之后，丙烯是聚烯烴生產(chǎn)中最重要的聚合物單體。生物基PP 作為石油基PP 的替代品，目前主要有兩種生產(chǎn)方式，與生物基PE 類似。Sabic 公司生產(chǎn)的生物基PP 來源主要也是妥爾油。另一種是從甘蔗等生物質(zhì)中提煉乙醇，再制造成生物基PP 或者發(fā)酵各種生物質(zhì)（主要是非食用植物），生產(chǎn)異丙醇（IPA），然后脫水得到丙烯單體經(jīng)過聚合最終得到生物基PP。

Beiersdorf 公司將Sabic 公司的生物基PP 樹脂，用于生產(chǎn)Beiersdorf 的妮維雅Naturally Good的日夜面霜的包裝罐子。Sabic 公司向 Alma Packaging AG 提供其經(jīng)過認證的生物基PP 材料，應(yīng)用于新型咖啡膠囊。據(jù)報道，全球領(lǐng)先的包裝企業(yè)Paccor 公司將為其客戶企業(yè)Orkla 提供生產(chǎn)100%生物基聚丙烯（Bio-PP）產(chǎn)品。

2.1.3 生物基PET 及其在包裝應(yīng)用

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來的聚合物，是熱塑性聚酯中最主要的品種，具有良好的耐蠕變性、耐磨擦性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、抗疲勞性等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用在食品、汽車配件、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域。

近年來，隨著環(huán)保監(jiān)管日益嚴格，石油基PET應(yīng)用受到一定限制，生物基PET 市場迎來了良好發(fā)展時機。目前來看，多數(shù)生物基PET 材料均為部分采用生物基材料，生物基PET 是由生物基乙二醇（MEG）單體和化石基對苯二甲酸（TPA）合成，但隨著相關(guān)技術(shù)進步，100%的生物基PET有望成為未來產(chǎn)能最大的生物基材料。PET 瓶是最為常見的飲料包裝。Anellotech 等5 家企業(yè)聯(lián)合開發(fā)了生物基PET 生產(chǎn)技術(shù)“Bio-TcatTM”（熱催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)），運用該技術(shù)開發(fā)的100%生物基聚酯，已供給三得利（Santory）公司用作食品與飲料包裝材料。

2021 年12 月7 日，三得利表示已經(jīng)成功生產(chǎn)出一種100%可持續(xù)PET 塑料瓶，其目標是2030 年，100%使用回收或者植物基PET，盡快通過在歐洲的標志性品牌Orangina 和日本Sun Tory Tennensui 100%生物基PET 瓶商業(yè)化[10]。可口可樂公司曾承諾，100%植物衍生的材料將于2020 年應(yīng)用于其所有的PET 聚酯容器，2021 年10 月，可口可樂推出了一款全植物基PET 瓶原型，不包括瓶蓋和標簽[11]。作為主要的消費產(chǎn)品生產(chǎn)商，雀巢公司和寶潔公司等也將生物基薄膜材料用于其產(chǎn)品包裝材料中。

2.2 可降解生物基塑料以及其在包裝應(yīng)用

可降解生物基塑料是指原材料全部或部分來自于生物質(zhì)，且（制品和/或廢棄物）可被微生物降解的塑料。該類材料具有廢棄后可在自然界微生物（細菌、真菌、放線菌等）作用下發(fā)生降解，并最終完全降解成CO2、水、CH4及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質(zhì)。

可降解生物基塑料分為3 種，包括①天然合成類塑料，如以淀粉、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、甲殼素及其各種衍生物和混合物為原料，或在各種成型工藝中加入助劑加工而成的一類塑料。②化學(xué)合成類如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等。③微生物合成類以聚羥基烷酸酯類聚合物（PHA）為代表，包括β -羥基丁酸酯（PHB）、3-羥基丁酸和 3-羥基戊酸的共聚物（PHBV）等。下面就市場中研究最多、市場化規(guī)模最大淀粉基可降解塑料、PLA、PHA 進行分析說明。

2.2.1 淀粉基可降解塑料及其在包裝應(yīng)用

淀粉是一種高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成，來源豐富，在玉米、小麥、土豆等植物中的含量均較高?？稍偕?，價格低廉，具有良好的生物降解性能，淀粉降解后會以二氧化碳和水的形式回到大自然，被認為是對環(huán)境不產(chǎn)生任何污染的天然可再生材料。目前在農(nóng)業(yè)、包裝材料、醫(yī)療等方面被廣泛應(yīng)用。

楊月[12]等發(fā)現(xiàn)交聯(lián)木薯淀粉保鮮膜對蜜橘具有較好的保鮮效果。美國Warner-Lamber 公司制備了一種熱塑性淀粉塑料，該塑料是由100%淀粉制成，性能與聚苯乙烯類似，可用作醫(yī)用膠囊[13]。雷俊華[14]等通過化學(xué)改性將蠟質(zhì)大米改性得到改性淀粉，把改性淀粉作為賦性劑應(yīng)用到布洛芬劑中，制得了一種耐高溫的布洛芬片劑。

2.2.2 PLA 及其在包裝應(yīng)用

聚乳酸（PLA）也稱聚丙交酯，是目前研究最為廣泛的生物基和生物降解材料之一，具有無毒、無刺激性、生物可降解性好、強度高、易加工成型、成本低等優(yōu)點，被認為是一種理想的可降解的生物高分子材料[15-16]。

PLA 以淀粉等可再生資源為原料，先經(jīng)過糖化作用得到葡萄糖，后進一步由菌種發(fā)酵制成高純度乳酸，乳酸經(jīng)過脫水縮合反應(yīng)最終得到聚乳酸。PLA 性能優(yōu)良，具有與聚丙烯相似的力學(xué)性能，具有與聚酯類似的防滲透性，同時它的光澤度、清晰度和可加工性與聚苯乙烯相似，因此，PLA 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于食品包裝及一次性餐具。Nature Works 利用PLA 瓶包裝有機果汁飲料，可保證產(chǎn)品60 天的貨架期。

沃爾瑪公司利用PLA 優(yōu)質(zhì)的透氣性，把PLA的包裝材料使用到面包、油炸圈等食品的包裝，更好的保證了食品的口感。

肖瑋[17]等人將PLA 塑料薄膜應(yīng)用于包裝西蘭花，實驗結(jié)果表明，PLA 塑料薄膜可以有效抑制西蘭花變黃，保持了西蘭花的固形物含量和葉綠素含量。

丹麥Faerch 塑膠公司使用PLA 包裝低溫的面食、肉、沙拉等新鮮食品，可以達到很長的保質(zhì)期。除了食品方面，PLA 包裝還適用于多種領(lǐng)域：如作為紡織品纖維或技術(shù)產(chǎn)品（面料、過濾器、無紡布材料）或者用于耗材（例如辦公用品或技術(shù)元件）等。

PLA 材料也可用于消毒包布、口罩、尿片、民用抹布、濕面巾、美容用品、衛(wèi)生巾、衛(wèi)生護墊、及一次性衛(wèi)生用布等。PLA 無紡布不僅完全滿足一次性防護用品對安全性和易用性的要求，還賦予了產(chǎn)品新的綠色環(huán)保特性。

朱蕾[18]等分別使用不同的溶劑，利用靜電紡絲法把PLA 原料分別紡在水刺無紡布、熔噴無紡布上，復(fù)合材料的過濾效率得到顯著提高。除此之外，被廣泛應(yīng)用于包裝材料及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域[19]。

2.2.3 PHA 及其在包裝應(yīng)用

PHA 是由微生物通過各種碳源發(fā)酵而合成的脂肪族共聚聚酯，不同的發(fā)酵條件可以生產(chǎn)不同類型的PHA，不同類型的PHA 具有不同的單體結(jié)構(gòu)，因此種類繁多，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的PHA 聚合物總數(shù)超過了150 種。

PHA 結(jié)構(gòu)的多樣性帶來了其物理、化學(xué)性能的多樣性，其中，良好的生物相容性和生物可降解性是PHA 最突出的特性，PHA 對水蒸氣和空氣中大多數(shù)氣體的阻隔性能類似于PET，使其在生物醫(yī)學(xué)、食品飲料包裝領(lǐng)域、工農(nóng)業(yè)等方面都有著廣泛應(yīng)用的前景。PHB 是PHA 家族中結(jié)構(gòu)最簡單，發(fā)現(xiàn)最早、研究應(yīng)用最多的一種材料[20]。其結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、性質(zhì)硬而脆，力學(xué)性能和熔點與聚丙烯（PP）相近。

2007 年，以P4HB 為原料的可吸收縫合線（TephaFLEX?）獲美國FDA 批準上市，成為首個商品化的PHA 醫(yī)療產(chǎn)品。PHA 通過流延擠出成型制備成的塑料膜具有很好的阻隔性能，可以有效地防止液體的泄露或氣體的進入，因此可以用于嬰兒使用的一次性尿布，或者一些液體的防漏包裝、包裝金屬的收縮性薄膜。

2022 年 5 月 3 日，Kemira 和 Danimer Scientific Inc 簽署了獨家合作協(xié)議，計劃在未來幾年推出用于食品和飲料行業(yè)的新型阻隔PHA涂料。在物流運輸包裝領(lǐng)域，PHA 材料可以制成包裝箱、集裝箱、托盤甚至與紙復(fù)合做成的快遞箱，這些各種箱型不僅環(huán)保而且還能回收利用。PHA 材料性能優(yōu)勢明顯，但PHA 的高生產(chǎn)成本，復(fù)雜的工藝路線限制了PHA 的廣泛應(yīng)用。就現(xiàn)階段而言，簡化原材料的生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本是推廣PHA 應(yīng)用的首要因素。

3. 展望

隨著宏觀經(jīng)濟的發(fā)展，以及人類對可持續(xù)替代能源的日益關(guān)注，在國家政策和市場需求的雙重推動下，生物基材料因其獨特的全生命周期減碳優(yōu)勢，受到了前所未有的關(guān)注。與傳統(tǒng)塑料產(chǎn)品相比，采用生物技術(shù)的塑料產(chǎn)品有兩大優(yōu)勢：利用生物質(zhì)的可再生性，節(jié)省石化資源，并具有獨特的碳中和潛力。

此外，生物降解性是某些類型生物塑料的附加特性，它在產(chǎn)品壽命結(jié)束時還有利于廢棄物管理，減少“白色污染”。不可降解生物基塑料可以作為石油基塑料的有效補充，可以進行同結(jié)構(gòu)材料的完全取代；生物基可降解塑料雖有良好的生物相容性等優(yōu)點，但高昂的成本和價格，以及機械性能等方面固有的缺陷，都制約了其快速發(fā)展。這需要在材料改性等諸多方面進行大量的試驗研究和技術(shù)改進，使生物基塑料性能提升，成本降低，才能使其更全面地走向市場，成為塑料包裝材料的主力軍。

總之，生物基塑料為克服塑料產(chǎn)業(yè)環(huán)境污染問題提供了一條希望之路，已成為塑料包裝材料重要發(fā)展方向。相信，隨著技術(shù)不斷進步提升，材料及助劑不斷更新發(fā)展，生物基塑料會在包裝行業(yè)有更廣泛的應(yīng)用。