郗玉平， 羅志歡， 田可欣

（1.北京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通工程系，北京 100070；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

0 引 言

隨著氫能開發(fā)和利用技術(shù)的不斷進(jìn)步和鎳氫電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極材料在電池領(lǐng)域產(chǎn)生了良好的應(yīng)用前景［1］，目前我國(guó)用于制作鎳氫電池負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金產(chǎn)能已超過7 000 t/a，其中，Re（稀土La等）-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金由于具有易于活化和放電容量高等特點(diǎn)而被認(rèn)為是最有希望商業(yè)化應(yīng)用于鎳氫電池的電極材料［2-3］，然而其循環(huán)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能仍然需要進(jìn)一步提高［4］，較為可行的改善手段包括元素替代（如Ce、Al）、熱處理優(yōu)化（退火溫度和保溫時(shí)間）和制備工藝提升（高能球磨、快速冷卻）等［5］。本課題組前期已通過成分優(yōu)化開發(fā)出具有良好電化學(xué)性能的La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5儲(chǔ)氫合金，但是采用傳統(tǒng)熔煉法制備的儲(chǔ)氫合金容易在充放電過程中由于組織不均勻、成分偏析等產(chǎn)生粉化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響儲(chǔ)氫合金電極的電化學(xué)穩(wěn)定性［6］，有必要從改善儲(chǔ)氫合金微觀組織結(jié)構(gòu)的角度來改善電化學(xué)穩(wěn)定性，而目前這方面的研究報(bào)道較少［7-9］。本文擬嘗試采用快淬技術(shù)來改善儲(chǔ)氫合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，對(duì)比分析鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的物相組成、顯微組織和電化學(xué)性能，以期為L(zhǎng)a-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金微觀組織結(jié)構(gòu)改善和電化學(xué)性能提升以及商業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料與方法

以純度99.92%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的La/Ce=33/67混合稀土，99.97%的La，99.93%的Mg，99.95%的Ni，99.95%的Co為原料，采用中頻感應(yīng)熔煉的方法制備了水冷銅模澆注的鑄態(tài)La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5儲(chǔ)氫合金。隨后在單輥快淬爐中對(duì)鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金進(jìn)行氬氣保護(hù)的熔化和快淬處理，合金鑄錠熔化后噴射至線速度為8、16和32 m/s的水冷銅輥上，凝固后得到鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金。

采用D8 Advance X射線衍射儀分析鑄態(tài)和快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的物相，Cu靶Kα輻射，掃描范圍20°～90°，并用Jade 6.0軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行精修；采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)儲(chǔ)氫合金的顯微形貌進(jìn)行觀察，并用附帶X射線能量色散譜儀分析微區(qū)成分。將鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金去皮、機(jī)械破碎和研磨后過400目篩，按儲(chǔ)氫合金粉末/羥基鎳粉質(zhì)量比1∶3比例混合均勻后置于壓力15 MPa的高壓模具中制得負(fù)極片，用點(diǎn)焊的方法將負(fù)極片固定在泡沫鎳上，并與燒結(jié)態(tài)Ni（OH）2/NiOOH正極片、Hg-Hg-O參比電極（6 mol/L KOH溶液）組成三電極體系；在LAND CT2001A型電池測(cè)試儀上對(duì)儲(chǔ)氫合金電極的活化性能（以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后，以相同電流放電至0.6 V，重復(fù)上述步驟并測(cè)試最大放電容量Cmax）、放電容量（以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后，以相同電流放電至0.6 V，重復(fù)上述步驟充放電循環(huán)100次測(cè)試容量保持率S100）和高倍率放電性能（以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后，分別以15、45 mA等電流放電至0.6 V，重復(fù)上述步驟充放電循環(huán)并計(jì)算高倍率放電性能HRD）進(jìn)行測(cè)試；極化曲線測(cè)試在CHI 660型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，溫度為室溫，腐蝕介質(zhì)為6 mol/L KOH溶液，掃描速度為1 mV/s；線性極化曲線測(cè)試過程中以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后以相同電流放電至電極容量50%，在CHI 660型電化學(xué)工作站中進(jìn)行。交換電流密度［10］：

式中：R、T、F、Id和η分別為氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）、絕對(duì)溫度（298 K）、法拉第常數(shù)（96.5 kC/mol）、實(shí)際電流密度（mA/g）和過電位（V）。恒電位階躍曲線測(cè)試在儲(chǔ)氫合金電極完全活化后，以15 mA電流充電4 h并在CHI 660電化學(xué)工作站中進(jìn)行測(cè)試，氫擴(kuò)散系數(shù)［11］為

式中：J、a和t分別為擴(kuò)散電流密度（mA/g）、儲(chǔ)氫合金粉末顆粒半徑（μm）和放電時(shí)間（s）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1所示為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的XRD圖譜，表1為其相應(yīng)的XRD精修結(jié)果。對(duì)比分析可知，鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的物相組成相同，主要由（La，Mg）Ni3、（La，Mg）2Ni7和LaNi5相組成；隨著儲(chǔ)氫合金快淬速度從0（鑄態(tài)）增加至32 m/s，儲(chǔ)氫合金中（La，Mg）Ni3和（La，Mg）2Ni7相豐度逐漸減小，LaNi5相豐度逐漸逐漸增大，晶胞體積呈現(xiàn)逐漸減小特征，這主要是因?yàn)檩^快快淬速度下儲(chǔ)氫合金的晶格畸變和晶格應(yīng)力更大的緣故［12］。

表1 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的XRD精修結(jié)果

圖1 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的XRD圖譜

圖2為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的顯微形貌。鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金中可見3種顏色不同的區(qū)域，能譜分析表明，黑灰色α區(qū)、黑色β區(qū)和灰色γ區(qū)中（La，Mg）/Ni≈3、（La，Mg）/Ni≈2/7和La/Ni≈1/5，分別對(duì)應(yīng)于（La，Mg）Ni3、（La，Mg）2Ni7和LaNi5相；快淬速度8、16和32 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的顯微形貌中同樣都含有顏色不同的α、β和γ區(qū)。能譜分析結(jié)果并結(jié)合圖1的XRD圖譜可知，α、β和γ區(qū)分別對(duì)應(yīng)（La，Mg）Ni3、（La，Mg）2Ni7和LaNi5相。

圖2 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的顯微形貌

圖3為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的活化性能曲線，表2中列出了最大放電容量Cmax測(cè)試結(jié)果。鑄態(tài)、快淬態(tài)活化次數(shù)分別為5次、3次時(shí)，Cmax分別為328.3、312.6、277.8和244.4 mAh/g，快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的活化次數(shù)和Cmax都小于鑄態(tài)。這主要是因?yàn)殡S著快淬速度的增加，儲(chǔ)氫合金的晶胞體積不斷減小，相應(yīng)地容納氫原子的能力減弱［13］，放電容量越低；此外，鑄態(tài)和快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金中具有相對(duì)（La，Mg）Ni3和LaNi5相的放電容量更大的（La，Mg）2Ni7相為主相，其含量會(huì)隨著快淬速度增加而減小，造成更大快淬速度下的放電容量減小。

圖3 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的活化性能曲線

表2 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能

圖4為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的循環(huán)周次-放電容量曲線，表2中列出了100次充放電容量保持率S100和第100次放電容量C100。鑄態(tài)儲(chǔ)氫電極經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，S100和C100分別為61.32%和201.3 mAh/g；隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲(chǔ)氫合金電極的S100逐漸增大，C100先增大后減小，在快淬速度為8 m/s時(shí)取得C100最大值?？梢?，快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金電極的S100都高于鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金，即增大快淬速度有助于提升儲(chǔ)氫合金電極的S100。

圖4 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的循環(huán)周次-放電容量曲線

圖5為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌。對(duì)比分析可知，鑄態(tài)、快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金中塊狀相較為平整且無裂紋，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，儲(chǔ)氫合金中塊狀相發(fā)生了不同程度粉化，鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的粉化程度相較快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金更加嚴(yán)重，且快淬速度越大則粉化程度越輕。由此可見，快淬速度的增加有助于提升儲(chǔ)氫合金的抗粉化和腐蝕能力，這主要是因?yàn)榭齑闼俣鹊脑黾訒?huì)使得儲(chǔ)氫合金中（La，Mg）Ni3和（La，Mg）2Ni7相逐漸朝抵抗腐蝕能力更強(qiáng)的LaNi5相轉(zhuǎn)變，從而提升儲(chǔ)氫合金電極的抗粉化和腐蝕能力［14］。

圖6為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的極化曲線，表2列出了相應(yīng)地腐蝕電流密度測(cè)試結(jié)果。對(duì)比分析可知，快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的腐蝕電位都相較鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金發(fā)生了正向移動(dòng)，而腐蝕電流密度都小于鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金，且隨著快淬速度從0增加至32 m/s，腐蝕電流密度逐漸減小、腐蝕電位逐漸增大。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)-腐蝕電位和動(dòng)力學(xué)參數(shù)-腐蝕電流密度與儲(chǔ)氫合金電極耐蝕性能的關(guān)系可知［15］，腐蝕電位越正則表示儲(chǔ)氫合金電極腐蝕傾向越小，而腐蝕電流密度越小則表示儲(chǔ)氫合金電極的腐蝕速度越小，抵抗粉化和腐蝕的能力更強(qiáng)?？梢?，快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的腐蝕傾向和腐蝕速率要小于鑄態(tài)，且快淬速度越大則腐蝕速率越小，極化曲線的測(cè)試結(jié)果與圖5的循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌觀察結(jié)果相吻合。

圖5 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌

圖6 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的極化曲線

圖7為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能曲線。隨著放電電流密度增加，鑄態(tài)、快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，且在相同放電電流密度下，高倍率放電性能從高至低順序?yàn)椋? m/s快淬態(tài)＞鑄態(tài)＞16 m/s快淬態(tài)＞32 m/s快淬態(tài)；當(dāng)放電電流密度為1 500 mA/g時(shí)，鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能分別為61.85%、70.86%、51.77%和43.79%。這主要是因?yàn)榉烹婋娏髅芏鹊脑黾訒?huì)使得儲(chǔ)氫合金電極表面有更多的氫原子擴(kuò)散至表面，儲(chǔ)氫合金內(nèi)部參與電流交換反應(yīng)的氫原子減少而使得高倍率放電性能降低［16］，8 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金具有最佳的高倍率放電性能。

圖7 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能

圖8為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的線性極化曲線，表2列出了交換電流密度I0測(cè)試結(jié)果。鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的交換電流密度為343.79 mA/g，隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲(chǔ)氫合金的交換電流密度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，快淬速度為8 m/s的儲(chǔ)氫合金電極具有最大的交換電流密度（383.07 mA/g）。

圖8 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的線性極化曲線

圖9為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的恒電位階躍曲線，表2列出了氫擴(kuò)散系數(shù)D0測(cè)試結(jié)果。鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)為0.117μm2/s，隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，快淬速度為8 m/s的儲(chǔ)氫合金電極具有最大的氫擴(kuò)散系數(shù)（0.149 9μm2/s）。究其原因，快淬速度的增大會(huì)減小儲(chǔ)氫合金的晶胞體積，儲(chǔ)氫合金電極中容納氫原子減少、氫原子的移動(dòng)能力降低［17］，氫擴(kuò)散系數(shù)會(huì)減小。由圖7～圖9可知，儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能變化趨勢(shì)與交換電流密度和氫擴(kuò)散系數(shù)保持一致，即鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能由I0和D0共同決定。

圖9 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的恒電位階躍曲線

3 結(jié) 論

（1）鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金都主要由（La，Mg）Ni3、（La，Mg）2Ni7和LaNi5相組成；隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲(chǔ)氫合金中（La，Mg）Ni3和（La，Mg）2Ni7相豐度逐漸減小、LaNi5相豐度逐漸逐漸增大，晶胞體積呈現(xiàn)逐漸減小。

（2）鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的活化次數(shù)分別為5次、3次、3次和3次，Cmax分別為328.3、312.6、277.8和244.4 mAh/g；隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲(chǔ)氫合金電極的S100逐漸增大、C100先增大后減小、腐蝕電流密度逐漸減小、腐蝕電位逐漸增大。

（3）在相同放電電流密度下，儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能從高至低順序?yàn)椋? m/s快淬態(tài)＞鑄態(tài)＞16 m/s快淬態(tài)＞32 m/s快淬態(tài)；當(dāng)放電電流密度為1 500 mA/g時(shí)，鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能分別為61.85%、70.86%、51.77%和43.79%。隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)和交換電流密度先增加后減小，快淬速度為8 m/s時(shí)取得最大值。