董增鵬，王穩(wěn)

(西京學院機械工程學院，陜西 西安 710123)

0 引言

發(fā)動機渦輪增壓、缸內(nèi)直噴技術(shù)的出現(xiàn)使?jié)櫥凸ぷ鳁l件更加苛刻，潤滑油黏度越來越低，潤滑油氧化速度加快。國六排放標準的實施，要求降低發(fā)動機油中含有對排放系統(tǒng)有害的元素，換油里程的增加要求發(fā)動機油在生命周期內(nèi)添加劑的消耗不能過快；提高發(fā)動機運行穩(wěn)定性和壽命，降低燃油消耗，對發(fā)動機油配方體系提出了新的挑戰(zhàn)?？鼓p摩添加劑在發(fā)動機油配方體系中扮演重要角色，主要包括有機抗磨減摩添加劑和納米抗磨減摩添加劑，其中含有磷、硫、氮等活性元素的有機抗磨減摩添加劑在發(fā)動機摩擦副表面形成一層吸附膜，能有效降低摩擦系數(shù)，減少發(fā)動機磨損，表現(xiàn)出良好的減摩抗磨性能[1]。納米銅(Cu)、氧化鋅(ZnO)、三氧化二鋁(Al2O3)等納米添加劑在極壓條件下，不僅提高摩擦副的承載能力，還修復(fù)發(fā)動機摩擦副表面磨損部位，開始應(yīng)用在發(fā)動機潤滑油中[2-3]。文章研究了市場上發(fā)動機油配方體系中抗磨減摩添加劑，以及以上兩種添加劑的潤滑機理，分析其發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢。

1 發(fā)動機油產(chǎn)品配方現(xiàn)狀

目前，市場上主流產(chǎn)品如雪佛龍OLOA?59094復(fù)合劑以14.69%添加量調(diào)合的CJ-4 15W-40柴機油產(chǎn)品中，硫含量為0.36%；磷含量為0.8%；鉬含量為0.06%；硼含量為0.32%。硫、磷、鉬、硼起到綜合的抗磨性能，換油里程可以達到10萬公里。潤英聯(lián)公司使用柴油復(fù)合劑D3474以16.2%添加量調(diào)合的CJ-4 15W-40發(fā)動機油，其中硫含量為0.38%；磷含量為0.118%；鎂含量為0.084%；鋅含量為0.131%，可以改善高溫條件下因機油的蒸發(fā)對燃料經(jīng)濟性、油耗、尾氣排放及發(fā)動機磨損的影響。除了以上添加劑公司的配方外，潤滑油公司的發(fā)動機油產(chǎn)品元素含量不同，見表1，在發(fā)動機油配方中仍然以鈣、磷、鋅等元素為主，柴油發(fā)動機油中鋅、鎂元素含量較多，提高潤滑油減摩抗磨和抗腐蝕性能；汽油發(fā)動機油中鈣元素含量較多，提高清凈分散性能。

表1 市場上發(fā)動機油元素含量 %

2 有機抗磨減摩添加劑

目前發(fā)動機油中應(yīng)用添加劑主要有二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、有機鉬和有機酯。

2.1 二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是被廣泛應(yīng)用的抗磨減摩添加劑[4]。當摩擦副在含 ZDDP 的潤滑油中摩擦時，在摩擦副表面會快速分解成ZDDP反應(yīng)膜，將兩個摩擦副分開，以減少在工作過程中的直接接觸；當摩擦副為滑動摩擦時，ZDDP膜可以防止摩擦副接觸面的局部黏著，并減少了它們在滑動過程中的接觸應(yīng)力，從而有效減少黏著磨損[5]。Joanna Dawczyk等[6]使用原子力顯微鏡(AFM)觀察ZDDP在工作過程中摩擦性能，發(fā)現(xiàn)ZDDP 會在摩擦副表面形成一層粗糙的保護膜，該保護膜將承受部分載荷或全部載荷，保護發(fā)動機運轉(zhuǎn)平穩(wěn)。Nicole D?rr等[7]使用5W-30汽油機油對渦輪增壓發(fā)動機進行狀態(tài)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)在發(fā)動機運行過程中，油中若含有足夠ZDDP，就能在摩擦副表面分解成摩擦膜，使磨損降低在較低水平。

含ZDDP的潤滑油中，通常會發(fā)生化合反應(yīng)來提高其潤滑性能[8]。ZDDP在摩擦磨損過程中發(fā)生了分解，產(chǎn)生磷、硫、鋅等元素，其中硫元素只有在高溫條件下才會與鐵發(fā)生化學反應(yīng)，形成具有減摩性能的硫化鐵反應(yīng)膜；鋅元素容易與摩擦副表面鐵元素發(fā)生置換反應(yīng)，形成熱穩(wěn)定性較差的二硫代磷酸鐵，遇水發(fā)生水解反應(yīng)，生成二硫代磷酸鹽，在摩擦副表面與 Fe2O3發(fā)生化學反應(yīng)，使吸附過程變得不可逆[9-10]。付景國等[11]合成了含石墨烯和 ZDDP 混合添加劑的潤滑油，在四球磨損試驗機上進行測試，結(jié)果表明當石墨烯和ZDDP 的質(zhì)量含量分別為0.03% 和0.5% 時，磨斑直徑約為0.145 mm，與單石墨烯添加劑油樣相比，降低約36.9%。在ZDDP吸附過程中，磷元素在摩擦副表面形成具有抗磨作用的磷酸鹽膜，能有效提高潤滑油的減摩抗磨性能。

2.2 有機鉬

除了ZDDP以外，有機鉬類抗磨添加劑目前被普遍應(yīng)用于發(fā)動機油中，市場產(chǎn)品有范德比爾特、日本旭電化、國產(chǎn)太平洋聯(lián)合等，單劑鉬含量約為8%～10%。日本出光公司生產(chǎn)的0W-20發(fā)動機油，鉬含量的質(zhì)量分數(shù)為0.0947%，同時還含有0.0661%磷，0.0301%硼等。發(fā)動機油中應(yīng)用的有機鉬類主要有二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)和二烷基二硫代磷酸鉬(MoDDP)等[12]。

MoDTC在發(fā)動機表面生成了二硫化鉬(MoS2)，降低了發(fā)動機的摩擦系數(shù)。MoDTC在高溫、高剪切條件下易發(fā)生摩擦化學反應(yīng)形成的MoS2是一種層狀三棱多面體的六角形晶體結(jié)構(gòu)，層間鍵S-Mo-S以微弱的范德華力結(jié)合，在剪切應(yīng)力下易斷裂，從而降低摩擦系數(shù)[13]。Cayetano Espejo等[14]指出含有MoDTC的5W-30機油，在發(fā)動機表面生成了MoS2，降低了發(fā)動機的摩擦系數(shù)、扭矩，提高了發(fā)動機的減摩耐磨性能。蔣麗娟等[15]合成了鉬含量約為7%的MoDTC，并進行了SRV摩擦性能測試，含鉬添加劑潤滑油的最大無卡咬負荷(PB)值較無添加劑的潤滑油明顯增大，MoDTC能提高發(fā)動機的減摩抗磨性能和極壓特性。李萬英等[16]以添加量約為99.4%～99.7%的潤滑油和0.3%～0.6%的無磷鉬鹽減摩劑調(diào)合出節(jié)能輕負荷發(fā)動機油，經(jīng)模擬和臺架試驗發(fā)現(xiàn)鉬鹽會分解為Mo化合物，生成MoS2與三硫化鉬(MoS3)的混合膜，提高發(fā)動機摩擦副表面減摩抗磨性能。

MoDTC與其他抗磨添加劑復(fù)合也表現(xiàn)出了一定的協(xié)同和對抗效應(yīng)。井致遠等[17]制備了一種MoDTC與石墨烯復(fù)合潤滑油添加劑，并指出石墨烯與MoDTC復(fù)配后顯現(xiàn)出減摩抗磨的協(xié)同性，在高溫、高載下協(xié)同效果明顯，在摩擦副表面形成MoS2、MoO3和石墨烯等摩擦保護膜，能夠改善MoDTC在高溫高載下減摩抗磨性能的不足。王穩(wěn)等[18]指出在PAO與酯類油試樣中，相對于MoDTC、ZDDP的抗磨效果有更大的優(yōu)勢，主要是因為ZDDP中硫、磷等活性元素共同作用；當兩種劑在一定比例條件下，隨著酯類油含量的增大，ZDDP的抗磨性能較 MoDTC優(yōu)勢明顯。Hikaru Okubo等[19]指出含ZDDP的PAO油中摩擦膜厚度比含MoDTC厚，而含MoDTC和ZDDP的PAO油，實驗過程中膜厚逐漸增加，表現(xiàn)出良好的減摩抗磨性能。劉康等[20]研究表明MoDTC 能減小摩擦系數(shù)，卻無法提高金屬摻雜 DLC 薄膜的耐磨損性能，主要因為 MoDTC 的分解產(chǎn)物是MoS2和MoO3，MoS2可形成減摩的反應(yīng)膜，而MoO3會導(dǎo)致磨粒磨損。

MoDDP與MoDTC具有相近的減摩機理。邵毅等[21]使用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散X射線分析儀(EDS)分析了磨斑表面微觀形貌及元素組成，發(fā)現(xiàn)MoDDP在低負荷條件下，主要通過分子中的S、P元素吸附在摩擦副表面形成吸附膜，從而發(fā)揮減摩作用；中高負荷下，MoDDP發(fā)生分解，部分分解產(chǎn)物沉積在摩擦副表面起到減摩作用，另一部分與摩擦副表面發(fā)生進一步反應(yīng)，生成含Mo、S、P等元素的化學反應(yīng)膜，顯現(xiàn)出抗磨性能。井致遠等[22]通過SRV摩擦磨損試驗機考察不同含量的MoDDP和MoDTC減摩抗磨性能。結(jié)果表明，MoDDP 和 MoDTC 在摩擦表面均發(fā)生分解反應(yīng)，形成了含 MoS2、MoO3等的化學反應(yīng)膜和化學沉積膜，起到了減摩抗磨作用，其中，質(zhì)量分數(shù)0.8%的 MoDTC 在發(fā)動機中的減摩抗磨效果更佳，可使摩擦系數(shù)降低約53.3%，磨損體積減小約26.9%。

2.3 有機酯

有機硼酸酯作為一種環(huán)保型添加劑，由于其結(jié)合性能強而受到廣泛關(guān)注[23]。雪佛龍公司生產(chǎn)的OLOA?59211，硼含量質(zhì)量分數(shù)為0.38%，極壓狀態(tài)下，在摩擦表面生成硼酸鹽膜，承受摩擦副之間接觸，提高抗磨減摩性能。

有機硼酸酯添加劑在發(fā)動機表面生成了氮化硼(BN)、硼化鐵(FeB)等化合物，吸附在摩擦副表面，提高抗磨損能力。在發(fā)動機運轉(zhuǎn)中硼(B)-氧(O)、氮(N)-氮(N)鍵斷裂，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能[24]。Yoon-Jun Kim等[25]制備了硼基添加劑濃度為0.5%的SAE 5W-30發(fā)動油，發(fā)現(xiàn)硼基添加劑在摩擦副表面形成摩擦膜厚度約15 nm，該膜成分由B、Ca、P和S等化合物物組成，提高發(fā)動機減摩抗磨性能。K·D·尼爾森等[26]發(fā)明了硼含量不大于約600 μg/g，鉬含量不大于約800 μg/g的潤滑油化合物，結(jié)果表明該油用于內(nèi)燃機時提供了良好的磨損抑制作用。Hasan Bas等[27]研究不同濃度下含硼化合物基礎(chǔ)油的摩擦性能，結(jié)果表明，濃度為4%硼酸(H3BO3)和六方氮化硼(hBN)在柴油機中顯現(xiàn)出良好的減摩抗磨性能，使摩擦系數(shù)降低約40%。龔殿婷等[28]合成了含磷硼酸酯，并進行四球磨損試驗機測試，當含磷硼酸酯添加劑添加量增加，最大無卡咬負荷(PB)增大，而磨斑直徑呈現(xiàn)減少趨勢。

3 納米類抗磨添加劑

納米材料的尺寸至少在一個空間維度上小于100 nm，所表現(xiàn)出的性能也是常規(guī)材料所不能及的，將納米粒子添加在發(fā)動機潤滑油中，顯示出優(yōu)異的抗磨減摩性能[33]。目前發(fā)動機油中常用的納米抗磨減摩添加劑可分為兩大類：納米金屬類添加劑和復(fù)合納米添加劑。

3.1 納米金屬類抗磨添加劑

具有代表性的納米金屬類添加劑納米銅在發(fā)動機潤滑油中能有效降低摩擦系數(shù)，修復(fù)摩擦表面的磨損。徐貞[34]通過磨損試驗發(fā)現(xiàn)，在摩擦過程中，球形Cu顆粒會分布在摩擦副周圍，使滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，降低了摩擦系數(shù)；隨著溫度升高，納米Cu顆粒會以融化或者半融化的形式沉積在摩擦副表面，形成一層保護膜，提高了潤滑油的承載能力；當摩擦副表面因磨損產(chǎn)生凹陷處時，納米Cu粒子則起到修復(fù)作用，提高發(fā)動機的使用壽命。Xi Feng Zhang等[35]將制備好的納米Cu顆粒添加到美孚15W-30中，通過UMT-Ⅱ球盤摩擦試驗和四球磨損試驗指出納米Cu顆粒不斷地在摩擦副表面沉積、極壓、擴散，在摩擦表面形成了一層很薄的保護膜，從而提高了潤滑油的減摩抗磨性能。

納米金屬氧化物在在摩擦表面沉積產(chǎn)生摩擦膜，減少表面材料消耗，與其他添加劑有協(xié)同作用。Vyavhare Kimaya等[36]為了減少發(fā)動機油中ZDDP的使用，又不影響摩擦性能，將納米氧化鋅(ZnO)與低濃度ZDDP復(fù)合，結(jié)果在兩種添加劑的協(xié)同作用下，能在發(fā)動機摩擦副表面形成一層片狀摩擦膜，降低摩擦系數(shù)，提高抗磨損性能。薛衛(wèi)國等[37]制備了含納米ZnO的5W-30汽油機油，考察其摩擦學性能，結(jié)果表明納米ZnO顆粒會在摩擦副表面形成一層含鋅元素的沉積膜，生成含鋅的化合物，從而減少金屬之間的摩擦和磨損，是一種多功能潤滑油添加劑。Seyed Borhan Mousavi等[38]將ZnO和MoS2納米粒子加入到商用柴油中，研究表明含ZnO和MoS2納米顆粒的潤滑油具有更好的抗磨減摩性能，且添加濃度為0.4%的ZnO納米粒子可使摩擦系數(shù)降低約5.86%。Meena Laad等[39]制備了含納米二氧化鈦(TiO2)的10W-30發(fā)動機油，發(fā)現(xiàn)TiO2納米顆粒在摩擦表面沉積產(chǎn)生摩擦膜，減少表面材料消耗，從而降低摩擦和磨損。Mohamed Kamal Ahmed Ali等[40]探究了含納米Al2O3和TiO2添加劑的潤滑油對發(fā)動機的摩擦特性，結(jié)果表明含納米粒子的潤滑油會使發(fā)動機摩擦系數(shù)、功率損失、磨損減小，當納米添加劑濃度為0.25%時，摩擦系數(shù)達到最小值。

3.2 復(fù)合納米抗磨添加劑

由于單金屬顆粒性能單一，為了提升納米添加劑的減摩抗磨性能，經(jīng)常會和其他金屬顆粒進行復(fù)合，而且復(fù)合后的納米添加劑具有優(yōu)良的自修復(fù)性能，可以明顯改善潤滑油的摩擦學性能[41]。Kazem Motahari等[42]制備了MWCNT-SiO2復(fù)合納米添加劑，將不同質(zhì)量分數(shù)的添加劑加入到20W-50發(fā)動機油中，發(fā)現(xiàn)在發(fā)動機工作時，含復(fù)合添加劑的潤滑油黏度比純20W-50高171%，有效減緩了發(fā)動機的疲勞磨損。

復(fù)合納米抗磨添加劑使摩擦副表面微觀形貌得到改善，表面磨損減少。Nicholaos G.Demas等[43]將納米TiO2和Al2O3分別加入到PAO油中配制成5W-30，結(jié)果TiO2和Al2O3納米顆粒均沉積在鑄鐵襯里，在表面形成摩擦膜，改善了基礎(chǔ)油的摩擦和磨損性能。侯獻軍等[44]將納米Al2O3/TiO2添加劑加入到5W-30的基礎(chǔ)油中，進行模擬缸套-活塞環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)潤滑油中加入納米Al2O3/TiO2添加劑后，磨損率最大下降34.8%，平均下降27.2%，摩擦因數(shù)最大下降約50.6%，平均下降約42%，而且在摩擦過程中磨損部位在納米粒子的修復(fù)作用下，表面劃痕顯著降低。

Sangharatna Ramteke等[45]配制不同濃度的含有納米級類石墨的層狀固體hBN的發(fā)動機油，與未添加的20W-40對比發(fā)現(xiàn)，當基礎(chǔ)油中納米hBN顆粒濃度為1%時，在氣缸套和活塞環(huán)表面形成摩擦層，提高活塞環(huán)保油能力，降低表面粗糙度，改善基礎(chǔ)油減摩抗磨性能。王萬平[46]等制備了含有納米石墨烯(GnP)的5W-30發(fā)動機油，使用DY-MRY型抗磨試驗機測試了的最大無卡咬負荷和磨斑直徑，發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯濃度的增加，最大無卡咬負荷值和磨斑直徑均出現(xiàn)先增大后減小的情況，并指出在發(fā)動機油中石墨烯的最佳質(zhì)量分數(shù)為0.15%。Lieira del Río José M.等[47]分別將納米hBN和GnP添加劑加入到PAO油中，結(jié)果基于納米hBN和GnP添加劑均顯示出較低的摩擦系數(shù)，當納米GnP濃度為0.50%時，摩擦系數(shù)降低約21%，最大磨損減少量約22%；而濃度為0.75%的納米hBN添加劑，摩擦系數(shù)和磨損分別降低約20%和13%。在嚴苛條件下，納米抗磨減摩添加劑能夠修復(fù)發(fā)動機表面的磨損部位，提高其承載能力，保證發(fā)動機的平穩(wěn)運轉(zhuǎn)，逐漸成為研發(fā)的焦點。

4 總結(jié)與展望

潤滑油抗磨減摩添加劑是發(fā)動機潤滑體系的核心所在，文章著重對ZDDP、含鉬、酯類、納米金屬類、復(fù)合納米抗磨減摩添加劑進行了闡述，從現(xiàn)階段可以看到，抗磨減摩添加劑的研究取得了一定進展，但是為提高添加劑的使用性能，完善其潤滑機理，實現(xiàn)其應(yīng)用價值，仍需要從以下幾個方面探索：

(1)尋找一種添加劑可以代替或者減少ZDDP在發(fā)動機潤滑油中的使用量，以降低硫、磷含量。

(2)增強含鉬抗磨減摩添加劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的銜接，建立“結(jié)構(gòu)—性能”對應(yīng)體系，提高熱穩(wěn)定性。

(3)對酯類抗磨減摩添加劑的分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并適當引入活性元素，使其提高抗水解穩(wěn)定性和抗腐蝕性。

(4)提高納米粒子在潤滑油中的分散性和穩(wěn)定性，同時發(fā)展納米材料的規(guī)?；苽浼夹g(shù)，促進納米粒子抗磨減摩添加劑在市場上的應(yīng)用。