王 海

（河鋼集團衡板公司， 河北 衡水 053400）

鍍錫板是指兩面鍍有一層極薄金屬錫的冷軋薄鋼板，集冷軋薄板的硬度、強度以及錫鍍層的易焊接性、抗腐蝕性、美觀性于一體。目前在食品罐頭工業(yè)、電子器件、化工油漆等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。黑灰（smudge）是電鍍錫鋼板在鍍錫過程中產(chǎn)生的、呈高度彌散狀的物質(zhì)，黑灰嚴(yán)重時在鋼板表面呈棕黃色霧狀，分布不均勻，擦拭后易脫落，收集后呈現(xiàn)為黑色粉末，黑灰的產(chǎn)生與存在不僅影響產(chǎn)品的外觀，還嚴(yán)重影響錫層與鈍化膜之間、鈍化膜與涂料之間的結(jié)合力[1]。特別是在涂漆覆蓋后（如制飲料罐），黑灰的存在將誘導(dǎo)點腐蝕的產(chǎn)生，影響產(chǎn)品質(zhì)量，特別是飲料罐、午餐肉、奶粉罐等一系列高端鍍錫板，對鍍錫板黑灰要求更高。

1 鍍錫板黑灰產(chǎn)生機理分析

通過前期實驗得出，鍍錫板表面的黑灰中含有氧化錫、二氧化錫以及高分子聚合物。氧化錫由殘留在帶鋼表面的鍍液經(jīng)鈍化后形成；二氧化錫一方面來自鍍液中的錫泥，在電鍍的過程中進入鍍層，在軟熔后浮到鍍層表面，另一方面，也來自殘留鍍液的進一步氧化；黑灰中還含有一部分高分子聚合物，這些聚合物主要來自帶鋼與膠輥的摩擦[2]。本文主要從清潔化生產(chǎn)、槽液濃度控制，改進鈍化工藝及提高工作輥的安裝精度等方面來減少黑灰的產(chǎn)生。黑灰形貌如圖1 所示。

圖1 黑灰形貌

2 清潔化生產(chǎn)及槽液管控

2.1 鍍錫機組的清潔化生產(chǎn)

回收、助熔、鈍化工作槽及儲存槽經(jīng)過長時間的工作，槽壁上積聚大量錫的氧化物，脫落的錫氧化物隨帶鋼軟熔后形成黑灰，因此每次開機生產(chǎn)前需對各槽體進行清洗，保證槽體清潔。

2.1.1 回收段采用清洗液清洗

生產(chǎn)前采用質(zhì)量濃度為10 g/L 的NaOH 清洗液對回收、助熔工作槽及儲存槽進行清洗，清洗液經(jīng)循環(huán)泵打入工作槽底部，待工作槽充滿清洗液后溢流回工作槽，循環(huán)時間為5 h，排掉清洗液，用高壓水槍對槽體和儲存罐進行徹底沖洗，沖洗完干凈后，打清水循環(huán)0.5 h，后排液進行生產(chǎn)。

2.1.2 鈍化段采用三級沖洗

生產(chǎn)前用高壓水槍對槽體和儲存罐進行徹底沖洗。鈍化沖洗采用三級沖洗方式，沖洗壓力不小于0.2 MPa。

2.2 槽液濃度管控

影響黑灰嚴(yán)重程度的物質(zhì)主要是各槽液中的錫泥及雜質(zhì)離子，因此需要加強錫泥和雜質(zhì)離子的管控，從而減少黑灰的產(chǎn)生。

2.2.1 電鍍段槽液管控

電鍍液中錫泥的存在是電鍍段產(chǎn)生黑灰的主要原因，鍍錫機組生產(chǎn)過程中，主要采用壓濾機過濾來控制鍍液中的錫泥。生產(chǎn)過程中采用5 μm 目數(shù)濾布，連續(xù)對電鍍、回收、助溶槽液進行過濾。其中，電鍍液中的錫泥質(zhì)量濃度控制范圍為0.05～2.80 g/L，四價錫質(zhì)量濃度控制范圍為0.05～2.80 g/L；回收液中的二價錫質(zhì)量濃度控制范圍為0.1～1.60 g/L；助熔液中的二價錫質(zhì)量濃度控制范圍為0.05～0.60 g/L。

2.2.2 鈍化段槽液管控

在實際生產(chǎn)中，我司采用鉻酸鹽對鍍錫板進行鈍化，在鈍化過程中鍍錫板表面產(chǎn)生的黑灰較多，一部分是由Cr 的氧化物產(chǎn)生的，另一部分是因為隨著鈍化液的不斷使用，產(chǎn)生了很多如Fe、C、O、Cr、Na、Mg、Ca 等的固體雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在都會不同程度地促進黑灰的產(chǎn)生。此外，鈍化液還會隨著鈍化工藝的不斷進行而發(fā)生老化，從而導(dǎo)致黑灰量不斷增加[3]。因此為了減少黑灰的產(chǎn)生，應(yīng)盡量減少鈍化液中的雜質(zhì)量。生產(chǎn)過程中采用壓濾機，使用5 μm 目數(shù)濾布，連續(xù)對鈍化槽液進行壓濾，以減少槽液中的固體雜質(zhì)。此外根據(jù)槽液濃度，定期補充新配制的鈍化原液。

3 優(yōu)化鈍化工藝

3.1 鈍化槽液濃度不予調(diào)整

衡板公司鍍錫機組采用陰極鈍化（311 鈍化）[4]，由于鈍化液濃度和pH 值不僅會影響鈍化膜的厚度、各組分的含量及鈍化膜致密性，還會影響涂覆后漆膜的附著力及抗性，因此不建議對相對穩(wěn)定的鈍化槽液濃度進行調(diào)整。

3.2 合理設(shè)置鈍化電量[5]密度

化學(xué)鈍化時，帶鋼表面主要發(fā)生兩個反應(yīng)，使帶鋼表面的SnO 轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的SnO2，轉(zhuǎn)化方程式為：SnO+Na2Cr2O7+H2O→SnO2+Na2Cr2O7+H2。

同時，在電流作用下，Na2Cr2O7的Cr6+被還原成Cr3+，部分生成金屬鉻。反應(yīng)方程式為：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O。

通過上述反應(yīng)，鈍化時形成了Cr2O3和Cr（OH）3，同時鈍化膜中還含有一定的金屬Cr。

鈍化過程中除了鉻氧化物的產(chǎn)生，鈍化液中的微小不溶于水的顆粒在電場作用下向帶鋼表面運動，并與鈍化膜一起沉降到帶鋼表面，形成黑灰。不同的鈍化電量密度，產(chǎn)生的黑灰量不同。在相同生產(chǎn)條件下，通過調(diào)整鈍化電量密度，得到不同鍍錫板樣品，通過黑灰檢測，檢測結(jié)果如表1 所示。

由表1 可知：在鈍化方式為電化學(xué)鈍化時，鈍化電量密度為90 C/dm2的工藝條件下，黑灰等級最優(yōu)，能夠滿足鍍錫板產(chǎn)品對黑灰的要求。

表1 樣品檢測結(jié)果

4 提高工作輥安裝精度

鈍化至收卷工作輥輥子表面的結(jié)垢、粘灰會隨著帶鋼的生產(chǎn)進程黏附到帶鋼表面，黑灰的產(chǎn)生與輥子輥面清潔度、輥面輥形、輥系等多方面有關(guān)系，其中減少工作輥輥面的結(jié)垢及黏灰為減少該部分缺陷產(chǎn)生的重要措施。

利用停機檢修的時間對該段工作輥進行擦拭，更換老化的工作輥，保證膠輥水平度，從而減少因后段輥系造成的輥印和夾帶對黑灰影響。膠輥磨損污染形貌如圖2 所示。

圖2 膠輥磨損污染形貌

5 結(jié)論

1）在生產(chǎn)過程中通過清潔化生產(chǎn)，定期清洗電鍍段及鈍化段各槽，保證槽液清潔程度，規(guī)范沖洗方式和沖洗壓力，減少錫氧化物和雜質(zhì)離子的含量，對電鍍和鈍化段槽液濃度和錫泥量進行控制，定期更換部分槽液減少槽液老化，可有效控制黑灰。

2）不同的鈍化電量也會影響黑灰的產(chǎn)生，根據(jù)產(chǎn)品的不同要求合理設(shè)置鈍化電量。

3）提高膠輥的安裝精度，減少膠輥磨損，定期對膠輥進行清潔，能有效減少黑灰。