邱紋汐，施永乾，劉 川，葉 涵，馬蘇寧

(福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建 福州 350116)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一種廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活領(lǐng)域的高分子材料，具有優(yōu)異的耐磨性、耐熱性和易于加工等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。然而，它和很多材料一樣都具有易燃性，在火災(zāi)發(fā)生時，會使火災(zāi)迅速蔓延。另外，TPU在燃燒過程中會釋放出大量的有毒氣體(CO和HCN)和煙霧，有毒氣體會造成人們窒息死亡，而煙霧則會嚴(yán)重影響人員的逃生[4-6]。由此可見，TPU存在極高的火災(zāi)危險性，這會制約其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展，因此為拓寬TPU的應(yīng)用范圍，提升TPU的火災(zāi)安全性勢在必行。

已有研究表明，引入阻燃劑是提升聚合物材料火災(zāi)安全性能的有效措施之一[7-10]。TPU的阻燃劑可分為膨脹型阻燃劑、金屬類阻燃劑、納米阻燃劑等各種類型的阻燃劑[11-13]。其中，納米阻燃劑因其添加量小、阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于TPU中[14-16]。如Cai等[17]研究發(fā)現(xiàn)，引入2.0wt%功能化改性后的石墨烯后，TPU的熱釋放速率峰值(PHRR)和總熱釋放量(THR)分別降低59.4%和27.1%；Wei等[18]利用鎳基化合物對石墨烯進(jìn)行功能化改性，成功合成了石墨烯基雜化物(rGO-Salen-Ni)，制備的TPU/rGO-Salen-Ni納米復(fù)合材料的PHRR值較純TPU降低了43.1%；Wang等[19]研究發(fā)現(xiàn)，引入2.0wt%二氧化鈰改性的石墨烯可使TPU的PHRR值降低41.1%，同時TPU的火災(zāi)蔓延指數(shù)(FGI)值也明顯減少。雖然納米阻燃劑可明顯提升TPU的阻燃性能，但是納米阻燃劑的抑煙減毒效率較低。因此，有必要開發(fā)新型阻燃和抑煙減毒效應(yīng)較高的納米阻燃劑。

近年來，新型二維過渡金屬碳化物碳化鈦(Ti3C2Tx)因具有較高的金屬導(dǎo)電性、可調(diào)諧的表面官能團(tuán)、優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和插層能力，而在催化、能量存儲、鋰電池等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[20-22]。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx在聚合物領(lǐng)域中也展現(xiàn)出卓越的性能，如可顯著增強(qiáng)聚合物材料的阻燃、力學(xué)、電學(xué)、電磁吸收和屏蔽等性能。如Zhou等[23]利用9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物對Ti3C2Tx進(jìn)行功能化改性，并將改性后的Ti3C2Tx引入聚乳酸中制備聚乳酸納米復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入3.0wt%的改性Ti3C2Tx后，聚乳酸的THR值和總生煙量(TSR)分別下降了47.0%和41.7%；Yu等[24]研究發(fā)現(xiàn)，引入2.0wt%有機(jī)功能化改性的Ti3C2Tx后，聚苯乙烯納米復(fù)合材料的一氧化碳(CO)釋放速率峰值(PCOPR)和二氧化碳(CO2)釋放速率峰值(PCO2PR)較純聚苯乙烯分別降低了54.4%和35.6%；Hai等[25]研究發(fā)現(xiàn)，引入2.0wt%的Ti3C2Tx后，不飽和樹脂的PHRR值和煙氣釋放速率峰值(PSPR)分別減少了29.6%和15.2%。雖然Ti3C2Tx能一定程度上減少聚合物材料熱量和有毒煙氣的釋放，但由于Ti3C2Tx在聚合物材料中分散性較差，且Ti3C2Tx水溶液在空氣中易被氧化[26-27]，因此有必要研發(fā)新型Ti3C2Tx基阻燃劑以提升其相關(guān)性能。

已有研究表明，聚吡咯和鎳離子具有良好的催化成炭作用，可用于提升聚合物材料的阻燃性能[28-29]。然而，鮮有文獻(xiàn)報道聚吡咯結(jié)合鎳元素在TPU阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，本文在界面調(diào)控技術(shù)的基礎(chǔ)上，使用聚吡咯和鎳離子功能化改性Ti3C2Tx以合成Ti3C2Tx基雜化阻燃劑，并將其用于提升TPU的阻燃和抑煙減毒性能。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)主要原料

TPU(65E85)由保定邦泰化工有限公司(中國保定)提供；鹽酸(36%～38%，AR)、氟化鋰、無水乙醇(AR)由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國上海)提供；碳鋁鈦(Ti3AlC2，99%，400目)、吡咯、植酸(AR)和過硫酸銨(AR)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中國上海)提供。所有試劑均未進(jìn)行任何純化處理而直接使用。

1.2 樣品制備

1.2.1 碳化鈦(Ti3C2Tx)的制備

碳化鈦(Ti3C2Tx)按照本課題組以前的方法制備[30-31]，具體制備流程如下：首先將20 mL鹽酸加入至離心管中，在磁力攪拌下加入1.56 g氟化鋰和1 g碳鋁鈦；然后逐漸升溫至35℃后，在35℃的油浴鍋中反應(yīng)24 h；最后通過離心、洗滌、超聲，獲得Ti3C2Tx分散溶液。

1.2.2 Ti3C2Tx基雜化阻燃劑(NiPM)的制備

首先將0.2 g Ti3C2Tx、0.4 g吡咯溶液和5.0 g植酸加入至500 mL三頸燒瓶中超聲30 min；然后將0.72 g 過硫酸銨溶解于50 mL去離子水中，并將其逐滴加入至上述懸浮液中，在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)4 h；隨后再將60 mL硝酸鎳溶液(1wt%)逐滴加入至上述溶液中并反應(yīng)2 h，通過抽濾、去離子水和乙醇多次洗滌收集黑色產(chǎn)物；最后將產(chǎn)物在80℃真空干燥箱干燥24 h，即得到NiPM阻燃劑。在不添加Ti3C2Tx的情況下，使用相同的方法合成NiP阻燃劑。

1.2.3 TPU納米復(fù)合材料的制備

首先將NiPM阻燃劑與TPU按照不同的比例進(jìn)行混合，并在190℃條件下通過密煉機(jī)(型號為Internal Mixer SU-70，購買自常州蘇研科技有限公司)完成熔融共混；然后通過小型硫化機(jī)(型號為CREE-6001，購買自東莞市科銳儀器科技有限公司)在190℃和10 MPa條件下熱壓成型獲得測試樣品。將添加4.0wt% NiP阻燃劑的TPU納米復(fù)合材料標(biāo)記為TPU/NiP-4.0，添加1.0wt%、2.0wt%和4.0wt% NiPM阻燃劑的TPU納米復(fù)合材料分別標(biāo)記為TPU/NiPM-1.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0。

1.3 樣品性能表征與測試方法

(1) 采用多功能X射線多晶衍射儀(Empyrean公司，荷蘭)對樣品的X射線衍射(XRD)光譜進(jìn)行測試，該設(shè)備配備了石墨單色化高強(qiáng)度Cu靶Kα線(λ=1.541 78?)。

(2) 采用Nicolet is50型傅立葉紅外光譜儀(Nicolet Instrument Company，美國)對樣品的傅立葉紅外光譜(FTIR)進(jìn)行測試，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。樣品在與溴化鉀按一定比例混合均勻后，壓制成薄片進(jìn)行測試。

(3) 采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova Nano SEM 230，美國)觀察納米阻燃劑、TPU及其納米復(fù)合材料樣品的斷口形貌、焦炭殘留物表面形貌。在觀察前，用一層薄薄的金濺射樣品。

(4) 采用錐形量熱儀(TESTech，中國蘇州)按照ISO 5660國際標(biāo)準(zhǔn)對TPU納米復(fù)合材料樣品的燃燒行為進(jìn)行評估。樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，每一個樣品在測試之前都用鋁箔紙包裹，測試輻射通量為35 kW/m2，每個樣品測試3次取其平均值。

(5) 采用型號為Renishaw Invia的拉曼顯微鏡(Invia Reflex,Renishaw Invia,UK)對TPU及其納米復(fù)合材料樣品的炭渣進(jìn)行測試，光源為532 nm的氬激光，掃描范圍為200～2 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 阻燃劑的XRD和FTIR光譜分析

為了探究阻燃劑的結(jié)構(gòu)特征，本試驗(yàn)對其進(jìn)行了一系列光譜測試與形貌表征，NiP和NiPM阻燃劑的XRD光譜圖，見圖1(a)。

圖1 NiP和NiPM阻燃劑的XRD和FTIR光譜圖Fig.1 XRD and FTIR spectra of NiP and NiPM flame retardants

由圖1(a)可見，NiP和NiPM阻燃劑的XRD光譜圖趨于平滑，未發(fā)現(xiàn)有明顯的衍射峰，這是由于Ti3C2Tx納米片的表面被摻雜植酸(PA)的聚吡咯(PPy)所包裹。

為了證實(shí)雜化阻燃劑中Ti3C2Tx的存在，本試驗(yàn)對該阻燃劑進(jìn)行了FTIR測試，其測試結(jié)果見圖1(b)。

由圖1(b)可知，Ti3C2Tx的Ti-O鍵和-OH的特征峰分別位于555 cm-1和3 442 cm-1，說明對Ti3C2Tx進(jìn)行功能化改性后，NiPM阻燃劑的-OH對應(yīng)的特征峰移至較低的峰位(3 439 cm-1)，而Ti-O鍵移至較高的峰位(602 cm-1)，這表明NiP阻燃劑與Ti3C2Tx之間存在氫鍵作用，同時這也證實(shí)NiPM阻燃劑已成功合成。

2.2 阻燃劑的SEM分析

NiP和NiPM阻燃劑的SEM照片，見圖2。

由圖2可見：未添加Ti3C2Tx的NiP阻燃劑表現(xiàn)為多泡孔結(jié)構(gòu)，且孔徑為3～15 μm不等[見圖2(a)、(b)]；添加Ti3C2Tx的NiPM阻燃劑出現(xiàn)了明顯的層狀結(jié)構(gòu)，說明NiPM雜化物已成功制備[見圖2(c)、(d)]，且引入Ti3C2Tx后，NiPM阻燃劑由之前NiP阻燃劑的多泡孔結(jié)構(gòu)變成了較光滑的整體，縫隙減少，說明Ti3C2Tx可以有效改善鎳離子與聚吡咯之間的耦合作用。

圖2 NiP和NiPM阻燃劑的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope photos of NiP and NiPM flame retardants

2.3 TPU及其納米復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)分析

錐形量熱儀被廣泛運(yùn)用于評價材料的燃燒行為和火災(zāi)危險性[32-34]。本文通過錐形量熱數(shù)據(jù)來探討NiP和NiPM阻燃劑對TPU及其納米復(fù)合材料阻燃效果的影響，其結(jié)果見表1和圖3。

由表1和圖3可以看出：

圖3 NiP和NiPM阻燃劑對TPU及其納米復(fù)合材料阻燃效果的影響Fig.3 Effects of NiP and NiPM flame retardants and their nanocomposites on TPU flame retardancy

表1 TPU及其納米復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)(熱通量為35 kW/m2)Table 1 Cone calorimetric data for TPU and its nanocomposites (heat flux of 35 kW/m2)

(1) 純TPU的PHRR值為956 kW/m2,添加NiP阻燃劑之后，TPU/NiP-4.0納米復(fù)合材料的PHRR值比純TPU下降了9.83%，而添加NiPM阻燃劑之后，TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0納米復(fù)合材料的PHRR值較純TPU分別下降了25.5%和35.7%，說明Ti3C2Tx與NiP阻燃劑之間具有協(xié)同作用，能夠有效地降低TPU的熱釋放量；TPU/NiPM-4.0和TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料出現(xiàn)峰值的時間較純TPU有所提前，這可能是由于這兩者在燃燒過程中，炭層結(jié)構(gòu)遭到破壞，無法形成完整的致密炭層阻擋熱量的釋放；純TPU的THR值為63.3 MJ/m2，而TPU/NiPM納米復(fù)合材料的THR值均高于此值，這是由于三者燃燒后炭層結(jié)構(gòu)遭到破壞，炭層的完整性均不如純TPU。

(2) PSPR和TSR是評估阻燃材料火災(zāi)安全性能的兩個重要參數(shù)，因?yàn)榛馂?zāi)中大多數(shù)人員死亡是由于煙霧中毒和窒息所造成的。與純TPU相比，TPU/NiP-4.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0納米復(fù)合材料的PSPR值分別降低了17.03%、24.7%和20.6%，可見TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料的PSPR值下降率最高，說明其抑煙效果最佳，同時這也說明鎳離子和Ti3C2Tx具有協(xié)同抑煙作用；與純TPU相比TPU/NiPM-1.0、TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0納米復(fù)合材料的TSR值分別下降了0.9%、21.7%和7.9%，可見TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料的TSR值下降率最高，表明TPU/NiPM-2.0在所有納米復(fù)合材料中的抑煙效果最突出，這是由于TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料的炭層致密程度遠(yuǎn)高于其他TPU納米復(fù)合材料，能夠有效阻擋煙氣的釋放，同時其在氣相階段也能釋放出較多的自由基俘獲劑，使可燃物質(zhì)減少，從而減少了煙氣的釋放。

(3) 純TPU的PCOPR和PCO2PR值分別為0.0068 g/s和0.55 g/s，添加阻燃劑之后，TPU納米復(fù)合材料的PCOPR和PCO2PR值出現(xiàn)了不同程度的下降。其中，引入Ti3C2Tx基雜化物之后，TPU納米復(fù)合材料的減毒效果更為顯著。如TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料的PCOPR和PCO2PR值分別為0.005 5 g/s和0.46 g/s，較純TPU分別降低了19.1%和16.4%。這些結(jié)果表明，NiPM阻燃劑在抑制有毒氣體的釋放中發(fā)揮著重要的作用，其減毒效果較強(qiáng)。

綜上所述，TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料具有較高的火災(zāi)安全性能。

2.4 TPU及其納米復(fù)合材料的炭渣電子數(shù)碼照片分析

TPU及其納米復(fù)合材料的炭渣電子數(shù)碼照片,見圖4。

由圖4可知:TPU燃燒后，炭層較為完整，但表面有明顯的孔洞，較為脆弱和松散[見圖4(a)];加入阻燃劑NiP的殘?zhí)縿t變得更加連續(xù)致密，孔洞數(shù)量也明顯減少，所以其熱釋放速率得到抑制[見圖4(b)]；隨著阻燃劑NiPM含量的增加，炭層逐漸變得不完整，但剩余結(jié)構(gòu)的孔洞數(shù)量逐漸減少[見圖4(c)～(e)]，這樣能夠抑制小分子物質(zhì)的逸出，所以其熱釋放速率會進(jìn)一步降低。

圖4 TPU及其納米復(fù)合材料炭渣的電子數(shù)碼照片F(xiàn)ig.4 Electronic digital images of TPU and its nanocomposite carbon residue

通過對TPU及其納米復(fù)合材料的炭渣進(jìn)行XRD測試，可研究TPU納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，其測試結(jié)果見圖4(f)。

由圖4(f)可知：與純TPU相比，添加了阻燃劑的TPU納米復(fù)合材料的衍射峰數(shù)量有所增加，但衍射峰強(qiáng)度較微弱，說明阻燃劑成功地與TPU進(jìn)行了混合，且由于這些離子(Ni、P、Ti等)含量較少，故衍射峰強(qiáng)度弱；TPU/NiPM納米復(fù)合材料的炭渣在2θ為25.2°處出現(xiàn)了二氧化鈦的特征衍射峰，說明阻燃劑在燃燒過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成二氧化鈦。通常，二氧化鈦附著于納米阻燃片的表面和邊緣，如同金屬氧化物負(fù)載納米片，可以有效地減少煙霧和抑制有毒氣體的釋放[35-36]?？傊?，NiPM雜化阻燃劑在燃燒過程通過催化成炭的作用和化學(xué)轉(zhuǎn)化作用，可以有效地減少熱量和有毒煙氣的產(chǎn)生[19]。

2.5 TPU及其納米復(fù)合材料的炭渣SEM分析

TPU及其納米復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)繉拥奶吭黃EM照片，見圖5。

圖5 TPU及其納米復(fù)合材料的炭渣SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of char residues of TPU and its nanocomposites

由圖5可知：純TPU燃燒后，炭層表面疏松且有細(xì)小孔洞，這無法阻擋氧氣進(jìn)入聚合物內(nèi)部和抑制煙氣的釋放，同時無法避免熱量的交換[見圖5(a)、(b)]。但隨著阻燃劑的加入，炭層逐漸變得致密；雖然TPU/NiP-4.0和TPU/NiPM-4.0納米復(fù)合材料的炭層都存在孔洞，但TPU/NiPM-4.0納米復(fù)合材料的炭層更加致密[見圖5(c)、(d)、(e)、(f)]，這說明NiPM阻燃劑具有更有效的阻燃效應(yīng)，能有效阻擋氧氣的進(jìn)入和可燃或有害氣體的放出，同時也能較好地隔絕熱量，這與錐形量熱儀數(shù)據(jù)的分析結(jié)果一致；此外，TPU/NiPM-1.0納米復(fù)合材料的炭層較TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0[見圖5(i)、(j)、(g)、(h)、(e)、(f)]更為致密，但其PHRR、THR、TSR、PSPR、PCOPR值均高于TPU/NiPM-2.0和TPU/NiPM-4.0納米復(fù)合材料。因此，可以推測NiPM阻燃劑不僅在凝聚相具有阻燃作用，其在氣相階段也具有阻燃作用。

2.6 TPU及其納米復(fù)合材料的炭渣FTIR和拉曼光譜分析

TPU納米復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)繉拥奶吭麱TIR和拉曼光譜圖，見圖6。

由圖6可知：

(1) 隨著阻燃劑NiPM含量的增加，原本不明顯的吸收峰變得清晰可見[見圖6(a)]，這進(jìn)一步證實(shí)TPU納米復(fù)合材料的成功制備。

(2) 圖6(b)中有兩個峰，其中位于1 300 cm-1的吸收峰為D帶，位于1 650 cm-1的吸收峰為G帶，D帶表示無定型碳的存在，而G帶與二維sp2雜化碳原子相關(guān)，表示結(jié)晶狀石墨碳的存在[37]。

圖6 TPU及其納米復(fù)合材料的炭渣FTIR和拉曼光譜圖Fig.6 FTIR and Raman spectra of carbon residue of TPU and its nanocomposites

(3) D帶與G帶的面積比(ID/IG)可用于衡量炭渣的石墨化程度，較低的ID/IG值表明石墨化程度較高[38]，則殘余炭渣的致密程度也會越高，那就能有效阻止氧氣進(jìn)入到聚合物基質(zhì)內(nèi)部，進(jìn)而阻止聚合物材料的進(jìn)一步燃燒。TPU/NiP-4.0納米復(fù)合材料的ID/IG值較純TPU有所降低[見圖6(c)]，說明TPU/NiP-4.0納米復(fù)合材料炭渣的致密程度較純TPU更好，印證了前面的分析結(jié)果：而TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料的ID/IG值為TPU/NiPM納米復(fù)合材料炭渣中最小值[見圖6(e)]，說明此添加量的NiPM阻燃劑有助于有序石墨化碳的形成，一定程度上提高其隔熱和抑煙減毒作用。此外，TPU/NiPM-4.0納米復(fù)合材料的ID/IG值(2.91)高于TPU/NiPM-1.0(2.60)納米復(fù)合材料[見圖6(d)、(f)]，但TPU/NiPM-4.0納米復(fù)合材料的火災(zāi)危險性小于TPU/NiPM-1.0納米復(fù)合材料，這更加證實(shí)NiPM阻燃劑在凝聚相階段和氣相階段均具有阻燃作用。

基于以上分析，本文提出NiPM阻燃劑的阻燃和抑煙減毒機(jī)理。在氣相階段，NiPM阻燃劑會分解產(chǎn)生磷化氫等含磷化合物，這些會演變成含磷的自由基(如PO·)，進(jìn)而進(jìn)入氣相捕捉H·和HO·，從而減少可燃物質(zhì)[38]，而氣相中，可燃物質(zhì)減少，不僅可有效地抑制聚合物的燃燒，同時還能抑制煙氣的產(chǎn)生；在凝聚相階段，NiPM阻燃劑可催化形成優(yōu)異的炭層，能發(fā)揮隔絕熱量的作用，此外其燃燒過程中產(chǎn)生的金屬氧化物附著于納米片上，不僅可以阻止熱量的傳播，還能抑制降解產(chǎn)物從內(nèi)部向燃燒區(qū)域的傳輸。因此，在氣相與凝聚相的共同作用下，TPU/NiPM納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的阻燃性能和抑煙減毒性能。

3 結(jié) 論

本研究成功合成了NiPM阻燃劑，并通過熔融混合方法將其引入到TPU中制備了阻燃TPU的納米復(fù)合材料，XRD、FTIR和SEM分析結(jié)果證實(shí)了NiPM阻燃劑的成功合成。錐形量熱數(shù)據(jù)分析顯示：與純TPU相比，TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料的PHRR、PSPR、TSR和PCOPR值分別降低了25.5%、24.7%、21.7%和19.1%，表明其抑煙效果最佳，這是由于TPU/NiPM-2.0納米復(fù)合材料的炭層最為致密，可一定程度上阻擋煙氣的生成。這項(xiàng)研究工作顯著提高了TPU材料的火災(zāi)安全性能，為雜化阻燃劑設(shè)計合成和阻燃聚合物復(fù)合材料的制備提供了一種新的思路。