賀 嚴(yán),康 虔,2*,蘭 明,張樹文

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001;2.金屬礦山安全與健康國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 馬鞍山 243000)

0 引 言

充填采礦法能夠在最大限度地提高資源利用率、改善圍巖應(yīng)力的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)固體廢棄物無害化處置，是保護(hù)生態(tài)環(huán)境、消除重大安全隱患的理想途徑[1]。工程實(shí)踐表明，采用普通硅酸鹽水泥固化細(xì)粒徑全尾砂的效果并不理想，大量的水泥消耗進(jìn)一步增加了充填采礦的成本，導(dǎo)致多數(shù)采用此工藝的礦山難以為繼[2-4]。因此，開發(fā)適合細(xì)粒徑全尾砂的新型膠凝材料，降低充填成本，是解決細(xì)粒徑全尾砂膠結(jié)充填工藝瓶頸問題的有效途徑。另一方面，工業(yè)固廢的消極排放不僅造成土地資源的浪費(fèi)，其中的有毒有害物質(zhì)還會(huì)通過空氣、水體等介質(zhì)的傳播對(duì)自然環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害[5]。鋰渣是以鋰輝石或鋰云母作為原料冶煉鋰產(chǎn)品產(chǎn)生的工業(yè)固廢，近年來鋰資源的需求量隨著高新產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展穩(wěn)定增長，鋰渣的廢物處置和資源化利用也成為了亟待解決的熱點(diǎn)問題[6]。

張磊[7]等采用高性能球磨機(jī)對(duì)冶煉鋰渣進(jìn)行了機(jī)械活化，并測(cè)試了鋰渣基混凝土的抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間和體積安定性。結(jié)果表明，鋰渣基混凝土的抗壓強(qiáng)度隨鋰渣細(xì)度的增加而增加。其中鋰渣比表面積為900 m2/kg，摻量為12%時(shí)，對(duì)應(yīng)混凝土樣品的28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到43.85 MPa，且凝結(jié)時(shí)間和體積安定性能均滿足混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 50164—92)的要求。張?zhí)m芳[8]研究了堿激發(fā)作用對(duì)鋰渣基混凝土樣品抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能的影響，結(jié)果表明，NaOH-Na2CO3混合溶液能夠顯著提高鋰渣混凝土樣品的抗壓強(qiáng)度和抗氯離子滲透性能，當(dāng)鋰渣摻量為390 kg/m3時(shí)，混凝土樣品的28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)70.0 MPa。Z.Liu[9]通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鋰渣經(jīng)900 ℃高溫激活后，具有更加圓滑的顆粒表面，玻璃體含量由17.3%增加至50.7%，表明高溫激發(fā)可有效提高鋰渣的玻璃體含量，為其潛在的火山灰活性提供有利條件。

國內(nèi)外學(xué)者開展了大量有關(guān)工業(yè)固廢基膠凝材料的研究，并取得了一定成果，但有關(guān)鋰渣作為細(xì)粒徑全尾砂輔助膠凝材料的研究幾乎空白。已有研究表明，冶煉鋰渣具有較高的玻璃化程度，具有潛在的膠凝活性。因此，開展有關(guān)冶煉鋰渣玻璃體配位結(jié)構(gòu)及其火山灰活性方面的研究，不僅能夠解決鋰渣的固廢處置和環(huán)境污染問題，而且能夠改善細(xì)粒徑全尾砂膠結(jié)充填材料的力學(xué)性能，減少水泥的消耗，降低充填成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

本文通過NaOH化學(xué)改性和熔融水淬試驗(yàn)對(duì)冶煉鋰渣的火山灰活性進(jìn)行復(fù)合激發(fā)，制備了活化鋰渣樣品。采用粒徑分析、XRF、XRD、FTIR等多種表征方法對(duì)活化鋰渣的理化性質(zhì)、礦物學(xué)特性及玻璃體配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面分析。采用活化鋰渣基材料開展了細(xì)粒徑全尾砂充填配比試驗(yàn)，測(cè)試了不同灰砂比和質(zhì)量濃度下的活化鋰渣-全尾砂充填體樣品的抗壓強(qiáng)度，并探究了不同養(yǎng)護(hù)齡期下活化鋰渣對(duì)細(xì)粒徑全尾砂充填體強(qiáng)度的影響。

1 NaOH改性鋰渣熔融水淬試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與方法

本試驗(yàn)采用的冶煉鋰渣樣品于江西某碳酸鋰冶煉堆場(chǎng)不同區(qū)域和深度(0 m、-1.0 m、-2.0 m)采集；使用的NaOH為符合國家化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 629—1997化學(xué)試劑氫氧化鈉)的試劑級(jí)分析純。首先制備LS0、LS5、LS10和LS15四組NaOH-鋰渣混合樣品，分別對(duì)應(yīng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%和15%，攪拌均勻后采用高溫顯微鏡對(duì)混合鋰渣樣品進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，掌握其由固態(tài)轉(zhuǎn)化為熔態(tài)的臨界溫度；在此基礎(chǔ)上，采用電阻爐對(duì)樣品煅燒至熔融狀態(tài)后，進(jìn)行水淬冷卻；經(jīng)高性能振動(dòng)粉磨后獲得活化鋰渣樣品(見圖1)。

圖1 NaOH改性鋰渣熔融水淬試驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process of granulated lithium slag modified with NaOH

1.2 活化鋰渣理化性質(zhì)

1)密度和比表面積

采用比重瓶法和比表面積分析儀對(duì)LS0、LS5、LS10和LS15四組活化鋰渣樣品的密度和比表面積進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 活化鋰渣樣品密度與比表面積Table 1 Density and specific surface area of activated lithium slag samples

2)粒徑級(jí)配分析

采用Winner 2308激光粒度分析儀測(cè)定活化鋰渣樣品的粒徑級(jí)配(以LS15為例)，結(jié)果如圖2所示。可以看出，機(jī)械粉磨后的活化鋰渣中細(xì)顆粒含量較高，其中小于74 μm的顆粒占比超過80%，小于37 μm的顆粒占比超過60%，級(jí)配連續(xù)性良好。

圖2 活化鋰渣粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution curve of activated lithium slag

3)化學(xué)組分分析

采用X射線熒光光譜法(XRF)對(duì)LS0、LS5、LS10和LS15四組活化鋰渣樣品的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)定，如表2所示。結(jié)果表明，各組活化鋰渣樣品的化學(xué)成分存在一定的差異，主要是由于NaOH的添加比例不同所致。SiO2和Al2O3是活化鋰渣樣品的主要成分，兩者質(zhì)量超過70%，其中Al2O3在四組樣品中的含量出現(xiàn)小范圍波動(dòng)，主要是由于剛玉坩堝在熔融過程中受高溫侵蝕作用所致。

表2 活化鋰渣樣品化學(xué)組分Table 2 Chemical composition of activated lithium slag samples 單位：%

4)礦物學(xué)特性分析

采用X-射線衍射(XRD)對(duì)LS0、LS5、LS10和LS15四組活化鋰渣樣品的礦物相分布特征進(jìn)行測(cè)試分析，如圖3所示。結(jié)果顯示，四組活化鋰渣樣品的XRD圖譜均在20°～35°衍射角之間出現(xiàn)了明顯的衍射峰，且在2θ=40°位置附近出現(xiàn)了一個(gè)微弱的衍射峰。通過HighScore軟件分析，20°～35°衍射角之間的衍射峰代表的礦物相為莫來石；2θ=40°處出現(xiàn)的衍射峰代表的礦物相為磁鐵礦。與其他三組樣品不同，LS5樣品中2θ=62°位置附近出現(xiàn)了一個(gè)不明顯的衍射峰，代表的礦物相為鈣鎂橄欖石，這可能是由鈣鎂橄欖石的含量較低且分布不均造成的[10]。

圖3 活化鋰渣樣品XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of activated lithium slag samples

整體來看，四組活化鋰渣樣品的XRD圖譜為彌散駝峰型曲線，是硅酸鹽玻璃材料的典型特征。與晶相衍射峰存在明顯區(qū)別，表明活化鋰渣具有極高的玻璃化程度，幾乎不含結(jié)晶相成分，且NaOH的摻入不會(huì)增加其他礦物相在熔融鋰渣中結(jié)晶沉淀的風(fēng)險(xiǎn)，與活化鋰渣的玻璃體結(jié)構(gòu)具有良好的兼容性。

2 活化鋰渣玻璃體配位結(jié)構(gòu)與活性機(jī)理

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)LS0、LS5、LS10和LS15四組活化鋰渣樣品的玻璃體配位結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，根據(jù)洛倫茲-高斯函數(shù)對(duì)800～1 300 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的光譜吸收帶進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖4所示，可以看出，分峰曲線中實(shí)驗(yàn)值和擬合值的重合度較高，擬合效果良好。800～1 300 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的光譜吸收帶主要由兩個(gè)吸收峰疊加形成，分別位于1 036.25～1 048.17 cm-1和912.78～934.51 cm-1附近。為進(jìn)一步分析各結(jié)構(gòu)單元對(duì)應(yīng)擬合分峰的數(shù)量關(guān)系，采用吸收峰中心波數(shù)W及其擬合分峰相對(duì)面積S進(jìn)行表征[11]，如表3所示。

圖4 活化鋰渣樣品FTIR擬合曲線Fig.4 FTIR fitting curve of activated lithium slag sample

表3 活化鋰渣樣品FTIR擬合特征參數(shù)Table 3 FTIR fitting characteristic parameters of activated lithium slag samples

第一個(gè)吸收峰位于1 036.25～1 048.17 cm-1附近，歸屬于Q4結(jié)構(gòu)單元中Si—4BO共價(jià)鍵的拉伸振動(dòng)，其相對(duì)面積為800～1 300 cm-1波段內(nèi)吸收峰的53.31%～31.25%，對(duì)應(yīng)吸收峰中心波數(shù)W的波動(dòng)主要與NaOH引起的玻璃體結(jié)構(gòu)和成分的變化有關(guān)。隨著NaOH含量的增加，Q4結(jié)構(gòu)單元因Na+等網(wǎng)絡(luò)改變體的進(jìn)入而加速斷裂，部分橋型氧形成帶負(fù)電荷的非橋型氧，并與金屬陽離子(Na+、Ca2+等)相互吸引形成離子鍵，在水化過程中將優(yōu)先發(fā)生水解并釋放到溶液中[12]。

第二個(gè)吸收峰位于912.78～934.51 cm-1附近，歸屬于Q2結(jié)構(gòu)單元中Si—2BO—2NBO鍵的拉伸振動(dòng)，其相對(duì)面積為800～1 300 cm-1波段內(nèi)吸收峰的46.68%～68.74%，表明Q2結(jié)構(gòu)單元的含量與NaOH含量呈正相關(guān)關(guān)系，NaOH可與玻璃體的網(wǎng)絡(luò)形成體發(fā)生相互作用，形成Si—OH基團(tuán)，提高玻璃體的溶解速率[13]。因此，LS15活化鋰渣樣品表現(xiàn)出比其余3組樣品更高的火山灰活性。

3 活化鋰渣基全尾砂充填材料力學(xué)特性試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)材料與方法

本試驗(yàn)采用的材料主要為活化鋰渣基材料(70%水泥+30%LS15)、細(xì)粒徑全尾砂(采集于江西某鉛鋅礦選廠尾砂排放口)和水。其粒徑分布特征參數(shù)如表4所示，全尾砂的主要礦物成分如表5所示?？梢钥闯?，全尾砂樣品中的主要礦物成分為石英、方解石和鐵白云石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.33%、18.93%和18.56%，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，可視為良好的充填骨料。

表4 試驗(yàn)材料粒徑分布特征參數(shù)表Table 4 Characteristic parameters of particle size distribution of test materials

表5 全尾砂主要礦物成分Table 5 Mineral composition of tailings 單位：%

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

基于試驗(yàn)材料的物化特性開展活化鋰渣-全尾砂充填配比試驗(yàn)(圖5)，設(shè)計(jì)灰砂比為1∶4和1∶6，質(zhì)量濃度為66%、68%和70%；測(cè)試各組活化鋰渣-全尾砂充填體樣品的7、28和56 d單軸抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如表6所示。

圖5 試塊制作與養(yǎng)護(hù)Fig.5 Making and curing of test block

表6 活化鋰渣基全尾砂充填體抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Results of compressive strength of tailings backfill based on activated lithium slag

可以看出，灰砂比和質(zhì)量濃度一定時(shí)，活化鋰渣-全尾砂樣品的早期強(qiáng)度(7 d)均低于水泥-全尾砂對(duì)照組，表現(xiàn)出明顯的強(qiáng)度發(fā)展滯后現(xiàn)象。其中L3樣品7 d抗壓強(qiáng)度為對(duì)應(yīng)的S3樣品(水泥-全尾砂)的92.4%；L6樣品的7 d抗壓強(qiáng)度為對(duì)應(yīng)的S6樣品(水泥-全尾砂)的85.0%。表明活化鋰渣玻璃體的水解速率遠(yuǎn)低于水泥水化，早期強(qiáng)度主要由水泥水化形成；水泥的水化程度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加不斷降低，活化鋰渣火山灰活性在水化中后期逐漸占據(jù)主導(dǎo)，能夠有效提高活化鋰渣-全尾砂樣品的中后期強(qiáng)度[14-15]。

4 結(jié) 論

1)活化鋰渣具有極高的玻璃化程度，與NaOH的兼容性良好，較高的SiO2和Al2O3含量和玻璃化程度為其潛在的火山灰活性創(chuàng)造了有利條件。

2)活化鋰渣玻璃體中表征Q4結(jié)構(gòu)單元的吸收峰強(qiáng)度隨NaOH含量的增加逐漸降低，NaOH化學(xué)改性能夠促進(jìn)活化鋰渣玻璃體中的共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，聚合度更低的Q2鏈狀結(jié)構(gòu)的含量相應(yīng)增加，使活化鋰渣的火山灰活性有所提高。

3)相同灰砂比和質(zhì)量濃度條件下，活化鋰渣-全尾砂充填體的早期強(qiáng)度(7 d)整體低于水泥-全尾砂對(duì)照組，中期強(qiáng)度(28 d)略高于對(duì)照組，長期強(qiáng)度(56 d)整體高于對(duì)照組。