張曉文，羅明亮，宋志軍，白 曦，劉旭東，吳曉燕，李 密，吳梓熙

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001;2.湖南青漣環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 衡陽(yáng) 421000;3.葛洲壩宜城水泥有限公司，湖北 襄陽(yáng) 441400)

0 引 言

2019年全國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量達(dá)到了24 206.2萬(wàn)t，無(wú)害化處理率達(dá)99.2%[1]，其中焚燒處理率占比50.7%。焚燒處理會(huì)產(chǎn)生占垃圾總量30%～35%的固體殘?jiān)?，其中飛灰占2%～5%[2]。因飛灰含有一定量的二噁英和可溶出性重金屬鹽，屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中的HW18類(lèi)危險(xiǎn)廢物，需進(jìn)行無(wú)害化處理后才能處置。目前主要的無(wú)害化處理工藝包括固化/穩(wěn)定化工藝[3]、分離工藝[4]和熱處理工藝[5]。燒結(jié)技術(shù)是熱處理工藝的常用技術(shù)，燒結(jié)過(guò)程中飛灰中部分危險(xiǎn)廢物會(huì)揮發(fā)至氣相中或與玻璃狀混合物在1 000～1 100 ℃的高溫下熔化，固化至玻璃廢物中，使其滿足環(huán)境友好性。嚴(yán)建華等人發(fā)現(xiàn)在1 100 ℃下Cd、Pb蒸發(fā)率高于90%，Cu的蒸發(fā)率約80%，而Zn的蒸發(fā)率小于40%[6]；在使用CaCl2作為添加劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)CaCl2能有效促進(jìn)飛灰中Pb和Cd的揮發(fā)，經(jīng)熱處理后飛灰殘?jiān)鰸舛染陀凇段ｋU(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)的限值[7]；向飛灰中加入SiO2也可以增強(qiáng)玻璃體對(duì)重金屬的固化作用[8]；以上研究均表明飛灰經(jīng)熱處理實(shí)現(xiàn)脫毒穩(wěn)定是可行的。

飛灰中包含大量成陶成分，被認(rèn)為適合在燒結(jié)和玻璃化等熱處理后，代替黏土生產(chǎn)玻璃陶瓷、陶粒。但由于飛灰成陶成分較黏土的含量低，無(wú)法直接利用到建筑材料上，用其制備成陶粒還必須摻拌其他富含Si、Al的物質(zhì)。使用25%的飛灰制備了性質(zhì)穩(wěn)定的二類(lèi)瓷磚[9]；將12%的飛灰與電解錳渣、粉煤灰共同燒制陶粒，在1 140 ℃的條件下，成功制備了輕質(zhì)骨料[10]；使用10%的垃圾焚燒飛灰與廢玻璃、高嶺土、花生殼混合，共同制備了滿足重金屬浸出限值的陶粒[11]。這些研究都表明飛灰經(jīng)熱處理回收利用的可行性，但仍然存在飛灰回用比例較低，所需輔材較多，對(duì)飛灰處理量小的局限，本文旨在探究制備高回用比例的飛灰陶粒，以實(shí)現(xiàn)大量飛灰回收利用。頁(yè)巖作為傳統(tǒng)陶粒制備材料，具有高含量的SiO2和Al2O3且來(lái)源廣泛易得。本文采用頁(yè)巖作為添加劑，在合適的溫度下燒制陶粒，使其滿足陶粒各項(xiàng)性能指標(biāo)，浸出濃度符合飛灰資源化標(biāo)準(zhǔn)限值，為進(jìn)一步大量利用飛灰提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)研究中所用垃圾焚燒飛灰取自湖南省衡陽(yáng)市永清環(huán)保垃圾焚燒發(fā)電廠，該廠采用半干法旋轉(zhuǎn)噴霧塔(加消石灰干粉噴射)和活性炭噴射吸附脫酸，并通過(guò)袋式除塵工藝凈化煙氣，取樣飛灰中含有較多的Ca(OH)2，堿性較強(qiáng)。所用頁(yè)巖取自南華大學(xué)西山公園。

取樣采用簡(jiǎn)單隨機(jī)采樣法，樣品采集于不同的具有代表性位置。由于理化性質(zhì)略有差異，在實(shí)驗(yàn)前需使用移堆法將飛灰混勻，使各組分均勻分布，并使用0.15 mm篩網(wǎng)篩析，篩上樣品研磨至粒徑小于150 μm。采集的頁(yè)巖樣品為塊狀固體，破碎研磨，粉末經(jīng)0.15 mm篩網(wǎng)篩析，獲得粒徑小于150 μm的樣品。

1.2 試樣制備

將飛灰與頁(yè)巖按照表1中配方混合均勻后，使用噴壺將定量的水均勻噴灑至混合物中，并不斷攪拌。采用手動(dòng)壓片機(jī)壓制成粒，獲得直徑10 mm，高約10 mm的圓柱體坯料，自然風(fēng)干24 h后，置于馬弗爐中，以8 ℃/min的升溫速率升溫至900～1 150 ℃進(jìn)行燒結(jié)，在設(shè)定溫度下燒結(jié)1 h，自然冷卻獲得成品陶粒。

表1 坯料配方表Table 1 Blank formula table

2 結(jié)果與討論

2.1 材料組成分析結(jié)果

利用X射線熒光光譜(XRF，Panalytical XRFPanalytical，荷蘭)對(duì)飛灰和頁(yè)巖的基本化學(xué)組成進(jìn)行分析，其結(jié)果如表2所示。飛灰中含有大量的Cl元素和CaO，Cl元素主要來(lái)自于塑料、橡膠、廚余垃圾中氯鹽等含氯成分，CaO則來(lái)自于垃圾焚燒系統(tǒng)的酸性尾氣處理裝置噴灑的石灰。實(shí)驗(yàn)的成陶研究主要基于飛灰和頁(yè)巖中含有的SiO2、Al2O3等成陶組分與Na2O、K2O、MgO等助熔組分。其中SiO2、Al2O3是主要的骨架成分，SiO2能夠形成SiO4(Si—O—Si)網(wǎng)絡(luò)四面體骨架，使黏度增加，使孔的分布更均勻；Al2O3作為骨架材料提高陶粒強(qiáng)度[12]。Na2O、K2O、MgO作為助熔劑可降低陶粒燒結(jié)溫度，更易產(chǎn)生液相，減少能耗[13]。但單一的飛灰和頁(yè)巖組分并不滿足Riley相圖中適宜成陶的原料組成范圍SiO20%～79%、Al2O310%～25%、助溶劑之和為13%～26%的要求[14]，需將頁(yè)巖與飛灰按比例混合以滿足陶粒制備所需組分。

表2 實(shí)驗(yàn)材料化學(xué)組成分析(以氧化物計(jì)ω)Table 2 Chemical composition analysis of test materials (calculated as oxide) 單位：ω/%

2.2 添加比例對(duì)陶粒強(qiáng)度影響

Al2O3和SiO2是成陶的骨架材料，SiO2在高溫?zé)Y(jié)中能夠形成方英石或與Al2O3形成硅鋁酸鹽，并能夠在溫度大于1 075 ℃時(shí)形成莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2)，起到骨架支撐作用[15]，提高陶粒強(qiáng)度。飛灰中Al2O3和SiO2組分含量低，燒結(jié)后能夠表現(xiàn)出一定的強(qiáng)度，但未達(dá)到陶粒應(yīng)用要求，可以通過(guò)添加黏土類(lèi)物質(zhì)對(duì)陶粒強(qiáng)度產(chǎn)生積極影響。

圖1 頁(yè)巖添加比例對(duì)強(qiáng)度的影響Fig.1 The influence of shale addition ratio on strength

圖2 1%頁(yè)巖燒結(jié)體Fig.2 Sintered body with 1% shale added

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒的影響2.3.1 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒強(qiáng)度的影響

燒結(jié)陶粒是高溫條件下飛灰中的成陶組分熔融，并在冷卻時(shí)顆粒相互黏結(jié)形成的具有一定強(qiáng)度的人造物料。燒結(jié)溫度對(duì)陶粒強(qiáng)度有顯著影響，燒結(jié)溫大于在1 100 ℃時(shí)[18]，燒結(jié)體會(huì)產(chǎn)生液相并在冷卻后相互黏結(jié)，從而改善陶粒強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)探究了900～1 150 ℃條件下燒結(jié)溫度對(duì)陶粒強(qiáng)度的影響。如圖3所示，燒結(jié)溫度由900 ℃升至1 100 ℃時(shí)，陶粒強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，當(dāng)燒結(jié)溫度上升至1 150 ℃時(shí)，單顆粒強(qiáng)度由1 100 ℃的8.26 MPa增大至18.82 MPa。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度升高至1 150 ℃時(shí)陶粒產(chǎn)生了致密化，高溫促進(jìn)了試體內(nèi)部固體顆粒重排，形成更緊密的結(jié)合；此外燒結(jié)過(guò)程中燒結(jié)體SiO2等成分在助熔劑的作用下熔融形成液相，有助于強(qiáng)化燒結(jié)[19]，在增加顆粒黏結(jié)性的同時(shí)，填充了陶粒空隙使內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密化，有利于增大陶粒強(qiáng)度[20]。

圖3 燒結(jié)溫度與陶粒強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Ceramsite strength at different sintering temperature

2.3.2 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒體積變化率的影響

由于陶粒組分的不同，制備陶粒時(shí)會(huì)產(chǎn)生膨脹和收縮兩種體積變化。陶粒膨脹是由于原材料組分中含有大量造孔劑，當(dāng)溫度升高，陶粒熔融，液相在陶粒表面形成密封，使造孔劑釋放的氣體受阻，而在陶粒內(nèi)部產(chǎn)生均勻氣孔，致使陶粒膨脹[21]。陶粒收縮是陶粒材料組分中造孔劑含量較低，隨溫度升高，產(chǎn)生的液相填充顆粒間間隙，使體積收縮。實(shí)驗(yàn)探究了燒結(jié)溫度在900 ℃到1 150 ℃條件下陶粒體積的變化情況，如圖4所示。在原料最佳配比的條件下，隨著燒結(jié)溫度升高，陶粒不斷收縮，收縮率由900 ℃時(shí)的0.00%，增至1 150 ℃時(shí)的54.46%。900 ℃到950 ℃收縮率增加最為明顯，為22.55%，這是因?yàn)镾iO2與Na2O、K2O生成的共晶化合物熔融溫度只有874 ℃和976 ℃[22]，在950℃時(shí)，陶粒部分軟化，顆粒間空隙消失，導(dǎo)致陶粒有較大收縮。1 150 ℃燒結(jié)后體積僅有燒結(jié)前的一半，主要是因?yàn)镕e2O3等造孔劑含量較低，在高溫條件下產(chǎn)生氣相較少，而使陶粒不具備膨脹性能；陶粒軟化并伴隨液相產(chǎn)生，填補(bǔ)了顆粒間空隙而導(dǎo)致體積收縮。

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)陶粒收縮率的影響Fig.4 The influence of sintering temperature on the shrinkage rate of ceramsite

圖5顯示了陶粒燒結(jié)前后的微觀變化?？梢?jiàn)在燒結(jié)前飛灰顆粒表面粗糙，顆粒間有大量空隙；燒結(jié)后陶粒顆粒表面平滑，有玻璃相產(chǎn)生，顆粒間空隙明顯減少，證明在高溫?zé)Y(jié)下伴隨著大量SiO2等液相產(chǎn)生，顆粒間原有空隙消失，導(dǎo)致陶粒收縮。

圖5 陶粒燒結(jié)前后SEM圖Fig.5 SEM image of ceramsite before and after sintering

2.3.3 燒結(jié)溫度對(duì)重金屬脫毒影響

本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了坯料在不同溫度下，燒結(jié)1 h，重金屬Cu、Cd、Pb和Zn的揮發(fā)率，見(jiàn)圖6。結(jié)果表明提高溫度對(duì)重金屬的揮發(fā)有較大的促進(jìn)作用；隨著溫度自900 ℃升高至1 150 ℃，坯料中重金屬元素的揮發(fā)率隨溫度升高而增加。其中Pb曲線自950 ℃后變得平緩，說(shuō)明高于950 ℃的溫度對(duì)Pb揮發(fā)的影響減緩，這主要是由于Pb屬于高揮發(fā)性元素，其氧化物熔點(diǎn)在900 ℃左右，氯化物沸點(diǎn)在950 ℃左右，在950 ℃時(shí)揮發(fā)率就能達(dá)到90%，與嚴(yán)建華等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[6]。Cd和Cu揮發(fā)率受溫度影響最為明顯，900 ℃時(shí)揮發(fā)率低于60%，當(dāng)燒結(jié)完成后都能達(dá)到90%。Cd自700 ℃時(shí)能夠以Cd(OH)2的形式揮發(fā)，在更高溫度時(shí)則以CdO的形式進(jìn)入氣相中。Cu的揮發(fā)機(jī)理不同于Cd，主要是與Cl2反應(yīng)。飛灰中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.54的Cl元素以氯鹽形式存在，在高溫下能發(fā)生氯化反應(yīng)生成Cl2[23]，Cl2與飛灰中的Cu和Zn的氧化物反應(yīng)生成低沸點(diǎn)的金屬氯化物[24]，從而促進(jìn)了揮發(fā)。Zn屬于難揮發(fā)性元素，在1 100 ℃前揮發(fā)率低于50%，在1 100 ℃到1 150 ℃時(shí)迅速增長(zhǎng)。這是因?yàn)轱w灰中的Zn在高溫下存在兩條反應(yīng)途徑，其一是以氧化物(ZnO)與SiO2和Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅鋅礦(Zn2SiO4)和尖晶石(ZnAl2O4)[25]，體現(xiàn)在900 ℃到1 100 ℃間，對(duì)揮發(fā)率的影響相對(duì)較?。黄涠cCu相似和Cl2發(fā)生反應(yīng)生成易揮發(fā)的ZnCl2。兩條路徑存在著競(jìng)爭(zhēng)，在1 100 ℃后，氯化機(jī)制占主導(dǎo)，從而使揮發(fā)率迅速增長(zhǎng)。

圖6 燒結(jié)溫度對(duì)重金屬揮發(fā)的影響Fig.6 The effect of sintering temperature on the volatilization of heavy metals

2.4 燒結(jié)陶粒的浸出毒性

按照《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 1134—2020)中要求，浸提液金屬濃度應(yīng)不超過(guò)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中規(guī)定的最高允許排放濃度限值(第二類(lèi)污染物最高允許排放濃度按照一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行)，使用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn)。燒結(jié)前后的浸出毒性結(jié)果如表3所示，處理后各重金屬元素含量都顯著降低。其中Pb變化最為明顯，由3.2×104μg/L下降至1.5 μg/L，大部分的Pb元素從固相中分離，這與Pb受溫度影響效果保持一致。Cu與Zn的質(zhì)量濃度也降至原飛灰浸出液的3%以下。Cr含量變化較小，主要與其難揮發(fā)性質(zhì)有關(guān)，浸出濃度的降低主要是由于發(fā)生同晶置換作用，部分被固化在硅酸鹽熔渣的Si—O—Si四面體晶格中所致[26-27]。表明熱處理可以通過(guò)揮發(fā)和固化降低重金屬浸出毒性，使其滿足回收利用限值要求。

表3 燒結(jié)前后重金屬浸出毒性Table 3 Heavy metal toxicity leaching before and after sintering 單位：μg·L-1

3 結(jié) 論

垃圾焚燒飛灰含有大量的Al2O3、CaO、SiO2等成陶組分，具有資源化利用潛質(zhì)，但其高含量的重金屬等有害物質(zhì)限制了進(jìn)一步利用的可行性。本研究將頁(yè)巖作為添加劑燒結(jié)制備飛灰陶粒，探究添加配比和燒結(jié)溫度對(duì)陶粒性質(zhì)的影響。得出以下結(jié)論：

1)頁(yè)巖添加劑比例并不是越多越好，隨添加比例的增加，陶粒的強(qiáng)度先增大再減小，在15%時(shí)能獲得最佳強(qiáng)度，此時(shí)原料各組分含量滿足成陶要求。

2)燒結(jié)溫度對(duì)陶粒強(qiáng)度、陶粒收縮率和重金屬揮發(fā)有很大影響，溫度升高坯料軟化收縮，形成致密結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)溫度升高，陶粒內(nèi)部形成了緊密的結(jié)合，抗壓強(qiáng)度隨之增加，且在1 100 ℃～1 150 ℃時(shí)發(fā)生突變，從8.26 MPa增至18.82 MPa；溫度由900 ℃升溫至1 150 ℃，陶粒收縮率由0%增至54.46%；較高的溫度促進(jìn)重金屬揮發(fā)，尤其是Pb、Cd。

3)熱處理中重金屬揮發(fā)和固化共同作用，使得易揮發(fā)性重金屬形成低熔點(diǎn)氯化物而揮發(fā)，難揮發(fā)性重金屬則被固化在陶粒中，燒結(jié)后浸出毒性明顯降低，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值以下。

4)按質(zhì)量比飛灰85%、頁(yè)巖15%，水固比1∶5的配方制粒，在8 ℃/min升溫速率，1 150 ℃下燒結(jié)1 h，是比較合適的工藝條件。在此條件下，可制得抗壓強(qiáng)度18.82 MPa，吸水率小于10%的收縮陶粒?？蔀槔贌w灰的資源化利用提供參考。