何 璇，黃 潤*，李 博，臧永港，徐安勛

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

隨著國內(nèi)鋼鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)展，其產(chǎn)量也逐年增加。據(jù)國家統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)顯示[1]，僅2020年國內(nèi)生鐵和粗鋼產(chǎn)量分別為88 752萬t和105 300萬t。但隨之產(chǎn)生的還有大量的各種含鋅粉塵，由于處理技術(shù)不完善，大量粉塵堆積在鋼鐵廠內(nèi)，不僅占用大量空間，在雨水作用下，大量重金屬會隨著雨水一起浸入到土壤中，對環(huán)境造成破壞。粉塵雖然是鋼鐵廠污染源之一，但根據(jù)之前的研究，粉塵成分比較復(fù)雜，也含有大量Zn、Fe等有價金屬[2-4]，若能以高效、低耗的手段對其中的有價金屬進(jìn)行提取，粉塵也會是一種重要的二次資源[5]。

目前，粉塵處理技術(shù)主要有：固化法、火法、濕法和火法-濕法聯(lián)合法[6-7]。固化法[8-10]是將粉塵與粘結(jié)劑均勻混合并固化后進(jìn)行填埋，此法操作簡單，且價格低廉，但粉塵中有價元素得不到回收，在雨水長期沖刷下，也會有部分重金屬浸出并污染環(huán)境?；鸱üに嘯11-12]是將粉塵與還原劑(如焦炭)混合均勻并壓塊，在高溫環(huán)境中進(jìn)行還原，Zn等低沸點金屬會揮發(fā)并被收集，此法有較好的回收效果，但也存在前期投入大、能耗高、產(chǎn)品純度不高等缺點。濕法工藝[13-14]是利用酸、堿等溶液對粉塵中元素進(jìn)行浸出，此法在低溫環(huán)境中進(jìn)行，能耗低，但存在流程長、浸出率低、對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點?；鸱?濕法聯(lián)合法[15-16]是在火法和濕法基礎(chǔ)上開發(fā)，可對粉塵中多種元素進(jìn)行回收，但此法也同時存在火法和濕法工藝的缺點。

傳統(tǒng)冶金在處理粉塵時缺點較多，而粉塵回收利用價值較為可觀，國內(nèi)外學(xué)者針對粉塵的回收利用做了大量研究。為了更好地對粉塵進(jìn)行回收利用， MACHADO等[17]對電爐粉塵物化特征進(jìn)行研究，結(jié)果表明：粉塵粒徑較細(xì)，平均粒徑為1.88 μm，其中Fe主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在，而Zn主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在。陳卓等[18]采用理論計算與實驗相結(jié)合的方式，對含鋅粉塵和含鉻塵泥進(jìn)行協(xié)同處理，在含鉻塵泥和含鋅粉塵干基質(zhì)量比為1 ∶4，焙燒溫度為1 300 ℃、保溫時間為60 min時，有較好的還原效果。AL-HARAHSHEH等[19]使用微波法，并以聚氯乙烯為氯化劑對含鋅粉塵進(jìn)行處理，當(dāng)含鋅粉塵與聚氯乙烯質(zhì)量比為1 ∶2時，可將99%的鋅回收，但在此過程會釋放二噁英。KUKURUGYA等[20]使用硫酸對含鋅粉塵進(jìn)行浸出，從動力學(xué)和熱力學(xué)兩個方面研究粉塵中Zn的浸出行為。結(jié)果表明，鋅在硫酸中的浸出分為兩個階段：第一階段Zn離子的擴(kuò)散限制Zn的浸出，第二階段ZnFe2O4與硫酸的反應(yīng)限制Zn的浸出，其最大浸出為87%。

在原有的火法工藝基礎(chǔ)上，提出真空碳熱還原含鋅粉塵，并利用FactSage7.2熱力學(xué)模擬軟件分別計算3種粉塵在不同配碳量、溫度條件下的還原情況，為真空碳熱還原法在以后的工業(yè)應(yīng)用中提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗原料及模擬過程

1.1 原料

所用含鋅粉塵化學(xué)成分如表1所示。

表1 含鋅粉塵化學(xué)成分

3種不同的粉塵XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，粉塵中的Zn、Fe元素主要以ZnFe2O4、Fe3O4和ZnO形式存在。

圖1 含鋅粉塵XRD衍射圖

1.2 模擬過程

利用FactSage軟件中的Equilibrium和Reaction模塊對粉塵進(jìn)行模擬計算，每次計算以100 g粉塵作為標(biāo)準(zhǔn)，研究配碳量、溫度對各種粉塵的影響。其中，鋅的收得率公式為

(1)

式中:η為鋅的收得率；M1為鋅單質(zhì)揮發(fā)質(zhì)量；M為原礦鋅元素質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吉布斯自由能計算

由圖1可知，粉塵中Zn主要以ZnFe2O4形式存在，在高溫條件下制備Zn過程中ZnFe2O4更難被反應(yīng)，ZnFe2O4的分解會限制Zn的揮發(fā)[21]。其化學(xué)反應(yīng)式為

ZnFe2O4(s)+C(s)=Fe2O3(s)+Zn(g)+CO(g)

(2)

鋅在還原過程中生成并以氣體逸出。不同的溫度和配碳量對鋅的收得率有很大的影響。根據(jù)式(3)范特霍夫等溫方程[22]，利用FactSage熱力學(xué)軟件中Reaction模塊計算反應(yīng)式(2)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同壓強(qiáng)下吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

(3)

由圖2可知，當(dāng)壓強(qiáng)保持一定時，吉布斯自由能隨著溫度的增加而降低，這意味著升高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行。其中，壓強(qiáng)越小，吉布斯自由能為0時溫度越低。結(jié)合現(xiàn)有的實驗裝置，模擬在壓強(qiáng)為1 Pa時含鋅粉塵的還原行為。

2.2 溫度對粉塵中鋅揮發(fā)率的影響

在真空碳熱還原含鋅粉塵過程中，溫度對還原有顯著影響，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。以不同粉塵為原料，利用FactSage熱力學(xué)軟件模擬計算鋅揮發(fā)率與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度與鋅揮發(fā)率的關(guān)系

以高爐粉塵為原料，模擬計算其在壓強(qiáng)為1 Pa、配碳量為14%條件下鋅揮發(fā)率與溫度的關(guān)系(圖3)。鋅的揮發(fā)率隨著還原溫度的升高而增加。鋅揮發(fā)率主要在450～600 ℃范圍內(nèi)增加，從3.73%增加到96.35%；繼續(xù)升高溫度，鋅揮發(fā)率增長趨勢明顯降低，在700 ℃僅為99.73%。繼續(xù)升高所帶來的成本與收益不匹配，最佳還原溫度為700 ℃。

相較于高爐和轉(zhuǎn)底爐粉塵，電爐粉塵中鋅含量較高。以電爐粉塵為原料，在壓強(qiáng)為1 Pa、配碳量為12%條件下得到鋅揮發(fā)率與溫度的關(guān)系。當(dāng)溫度為400 ℃時，原料中的部分氧化物被還原，但溫度未達(dá)到氧化鋅還原溫度，鋅的揮發(fā)率為0。隨著溫度升高，原料中的氧化鋅被還原，此壓強(qiáng)下氧化鋅被還原為氣態(tài)鋅[23]，直接揮發(fā)并在冷凝器中冷凝。在400～500 ℃范圍內(nèi)，達(dá)到氧化鋅在此壓強(qiáng)下的還原溫度，還原率上升趨勢較大；繼續(xù)升高溫度，溫度對還原效果的影響減弱，上升趨勢放慢，在600 ℃時鋅的揮發(fā)率達(dá)到最大值。

轉(zhuǎn)底爐粉塵含鋅量介于高爐粉塵和電爐粉塵之間，主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在，但雜質(zhì)較多。以轉(zhuǎn)底爐粉塵為原料，在壓強(qiáng)為1Pa、配碳量為14%條件下得到鋅的揮發(fā)率與溫度的關(guān)系。在400～500 ℃范圍內(nèi)，鋅揮發(fā)率從0增加到100%，在較低溫度下，粉塵中的鋅元素被還原并揮發(fā)；當(dāng)溫度升到650 ℃時，少量Zn與S反應(yīng)生成ZnS，導(dǎo)致鋅揮發(fā)率降低；繼續(xù)升高溫度會將ZnS重新還原。最佳的反應(yīng)溫度為500 ℃。

2.3 配碳量對鋅揮發(fā)率及還原樣品中物相組成的影響

原料中配碳量決定著粉塵中氧化物的還原度及鋅的揮發(fā)率。以不同的粉塵為原料，通過FactSage熱力學(xué)軟件計算得到鋅的揮發(fā)率與配碳量的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4 配碳量與鋅揮發(fā)率的關(guān)系

以高爐粉塵為原料，在壓強(qiáng)為1 Pa、溫度為700 ℃條件下得到鋅的揮發(fā)率與配碳量的關(guān)系。如圖4，當(dāng)配碳量較低時，鋅揮發(fā)率隨著配碳量的增加快速增加，這是因為此時碳含量嚴(yán)重不足，大量氧化物不能被還原，當(dāng)配碳量增加時，不僅提供足夠的還原劑，同時增加了粉塵與還原劑的接觸面積，使還原反應(yīng)更多、更快地進(jìn)行。當(dāng)配碳量增加至14%，此時鋅的揮發(fā)率達(dá)到99.9%，繼續(xù)升高配碳量可提高鋅的揮發(fā)率，但考慮成本因素，最佳配碳量為14%。還原樣中物相組成與配碳量的關(guān)系如圖5(a)所示，隨著配碳量的增加，渣相中的金屬氧化物被還原，渣相量逐漸減少，CO、CO2量隨著氧化物的還原而增加。由于ZnO易被還原，當(dāng)配碳量低于4%時，鋅優(yōu)先被還原并揮發(fā)出來；配碳量增加至4%時，渣中的鐵元素開始被還原；繼續(xù)增加配碳量，鋅元素基本保持不變，金屬量逐漸增加。

以電爐粉塵為原料，在溫度為600 ℃、壓強(qiáng)為1 Pa條件下研究配碳量對鋅的揮發(fā)率的影響。如圖4，在配碳量為2%時，僅有少量鋅被還原揮發(fā)出來，增加配碳量的同時增大還原劑與原料的接觸面積，有利于含鋅氧化物的還原揮發(fā)。當(dāng)配碳量大于4%，揮發(fā)率增加趨勢明顯下降，其原因與真空碳熱還原高爐粉塵相似，配碳量為12%時鋅的揮發(fā)率達(dá)到最大。還原樣中物相組成與配碳量的關(guān)系如圖5(b)所示。隨著配碳量的增加，鋅的揮發(fā)率先增加后保持不變。當(dāng)配碳量為8%時，鐵氧化物被逐漸還原為金屬鐵；在14%時鐵的還原率達(dá)到最大。在還原過程中，隨著配碳量增加，CO和CO2增加，還原渣的量減少。增加配碳量有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

以轉(zhuǎn)底爐粉塵為原料，在溫度為500 ℃、壓強(qiáng)為1Pa條件得到配碳量與鋅揮發(fā)率的關(guān)系。如圖4，當(dāng)配碳量低于4%時，鋅的揮發(fā)率為0，無氧化鋅被還原。增加配碳量至4%～14%區(qū)間，鋅的揮發(fā)率隨著配碳量的增加而增加，在14%達(dá)到最大揮發(fā)率100%，此時為最佳配碳量。還原樣中物相組成與配碳量的關(guān)系如圖5(c)所示。當(dāng)配碳量過低時，僅一些雜質(zhì)元素被還原，產(chǎn)生少量CO和CO2；隨著配碳量增加，鋅元素和鐵元素被還原，鋅元素以氣體形式逸出，鐵元素以單質(zhì)形式留在渣中，還原渣的量也隨著配碳量的增加而減少。當(dāng)配碳量達(dá)到14%時，含鋅粉塵粉塵還原率達(dá)到最大，各種物質(zhì)的量不再發(fā)生變化。

圖5 不同物相組成與配碳量的關(guān)系

3 結(jié)論

采用FactSage7.2軟件對3種含鋅粉塵在不同溫度、配碳量下的真空碳熱還原過程進(jìn)行模擬計算并做了熱力學(xué)分析，得到如下結(jié)果：

1)還原高爐粉塵時，鋅揮發(fā)率隨溫度和配碳量的增加而增加，最佳還原條件為：溫度為700 ℃、配碳量14%，鋅被完全還原并揮發(fā)。

2)還原電爐粉塵時，升高溫度和增加配碳量有利于鋅、鐵元素的還原，600 ℃、配碳量12%為最佳還原條件。

3)還原轉(zhuǎn)底爐粉塵時，在500 ℃、配碳量14%條件下鋅、鐵元素完全被還原，但在650～800 ℃區(qū)間，會有少量的鋅被硫化形成ZnS。