李重陽(yáng) 趙賓 張俊偉

1) (華北水利水電大學(xué)電力學(xué)院,鄭州 450045)

2) (中原工學(xué)院理學(xué)院,鄭州 450007)

1 引言

SBA-15 催化劑,相比于其他多孔硅酸鹽基質(zhì),具有優(yōu)越的特性,如高度有序的二維六角形結(jié)構(gòu)、大的表面積、可變的孔徑、高的熱穩(wěn)定性,尤其是其框架結(jié)構(gòu)決定的電子離域能力[1-4].同時(shí),介孔二氧化硅材料常通過(guò)有機(jī)功能化來(lái)提高其應(yīng)用性能,如染料的吸附能力[5,6]、煙氣中汞的吸附[7]及重離子的吸附[8,9]等.但多孔催化劑的催化性能不僅與孔洞結(jié)構(gòu)有關(guān),還與孔洞內(nèi)的化學(xué)環(huán)境有關(guān),越來(lái)越多的研究者通過(guò)摻雜碳或金屬氧化物改變孔洞內(nèi)及表面活性位點(diǎn)來(lái)提高其催化活性[10-14].目前,針對(duì)納米OMC(CuO)/SBA-15 催化劑微觀結(jié)構(gòu)的研究較少,SBA-15 介孔結(jié)構(gòu),特別是其介孔孔道中封閉環(huán)境,對(duì)摻雜元素的聚集、穩(wěn)定性和理化性質(zhì)的影響有待進(jìn)一步研究[15].

正電子湮沒(méi)壽命技術(shù)可以較直觀且定量地提供如點(diǎn)陣空位、空位團(tuán)等微觀缺陷構(gòu)型、濃度以及缺陷周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境等信息,是研究材料微觀缺陷結(jié)構(gòu)的重要手段[16].電子偶素作為正電子研究領(lǐng)域中的一個(gè)較為先進(jìn)且靈敏的探針,對(duì)微孔尺寸的位置非常敏感.多孔材料中,o-Ps 一般在材料的孔洞中形成,其湮沒(méi)行為受制于孔結(jié)構(gòu)[17].當(dāng)o-Ps被局限于孔內(nèi),它將從孔壁上俘獲一個(gè)電子,通過(guò)放出2γ射線的方式發(fā)生湮沒(méi),該過(guò)程被稱(chēng)為拾取湮沒(méi).對(duì)于孔半徑小于1 nm 的孔,因拾取湮沒(méi),o-Ps 的壽命將被縮減為1—20 ns,這跟孔尺寸是緊密相關(guān)的.而電子偶素發(fā)生湮沒(méi)的可能性與o-Ps 強(qiáng)度相關(guān),即o-Ps 強(qiáng)度能夠反映孔密度的有關(guān)信息.所以,電子偶素的形成與湮沒(méi),特別是o-Ps,通常被用于孔結(jié)構(gòu)表征,且人們已經(jīng)建立了o-Ps拾取湮沒(méi)的壽命和孔徑間的準(zhǔn)球形Tao-Eldrup 模型[18,19].同時(shí),o-Ps 原子也對(duì)分散在孔洞表面的活性成分非常敏感,活性成分中心可能會(huì)發(fā)生化學(xué)猝滅、禁止效應(yīng),甚至導(dǎo)致Ps 的自旋轉(zhuǎn)換,或者與Ps發(fā)生反應(yīng)形成復(fù)合物.所有這些過(guò)程均對(duì)o-Ps 的壽命存在影響,也可能降低Ps 的形成概率[20,21].因此,多孔材料由于具有豐富且尺寸較大的孔洞,是研究Ps 形成和湮沒(méi)機(jī)制較理想的材料[22-24].

本文首先制備了有序介孔二氧化硅SBA-15及以其為模板的有序介孔碳(OMC),并采用小角X 射線衍射、高分辨透射電鏡、N2吸附/脫附等測(cè)試對(duì)其進(jìn)行孔洞結(jié)構(gòu)表征.同時(shí),分別通過(guò)固相反應(yīng)法和浸漬法制備了OMC/SBA-15 復(fù)合材料和OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 復(fù)合材料.在本項(xiàng)工作中,采用了兩種特別的核技術(shù)手段:正電子湮沒(méi)壽命技術(shù)和多普勒展寬技術(shù).通過(guò)正電子湮沒(méi)壽命譜,能夠獲得孔洞的大小及其濃度的相關(guān)信息.多普勒展寬譜可以提供不同區(qū)域發(fā)生正電子湮沒(méi)的電子動(dòng)量分布信息,并據(jù)此預(yù)測(cè)正電子被俘獲的化學(xué)環(huán)境.

2 樣品制備

2.1 有序介孔二氧化硅

參考文獻(xiàn)[25]制備有序介孔二氧化硅.稱(chēng)2 g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO,P123),0.12 mol (11.823 g)濃鹽酸,3.35 mol (60.026 g) H2O,0.0205 mol (4.271 g)正硅酸乙酯(TEOS).將P123、濃鹽酸和去離子水混合物在35 ℃條件下均勻攪拌約80 min.然后加入TEOS,繼續(xù)保持在35 ℃條件下磁力攪拌24 h,將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜并放入恒溫箱,在100 ℃下靜置24 h.待其自然冷卻,經(jīng)過(guò)濾,干燥24 h 后,以1 ℃/min 的速率升至550 ℃并焙燒6 h,最終得到二氧化硅SBA-15.

2.2 有序介孔碳

OMC 常規(guī)制備方法是根據(jù)Ryoo 的硬模板法[26],步驟如下:首先,將1 g 制備得到的SBA-15、0.25 g 蔗糖、5 g 去離子水和0.14 g 硫酸混合均勻.然后,將混合物被置于100 ℃恒溫箱中保持6 h,再將溫度升至160 ℃再保持6 h.接下來(lái),再次添加0.8 g 蔗糖、0.09 g 硫酸和5 g 去離子水至混合物中,混合均勻,并重復(fù)上述步驟.將得到的焦炭/SBA-15 混合物在管式爐中碳化,即N2氣氛下,900 ℃條件下保持5 h.之后,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF 溶液在室溫下去除SBA-15 模板.最后,經(jīng)過(guò)濾、去離子水和乙醇洗滌,100 ℃干燥24 h 后,得到OMC.

2.3 OMC/SBA-15 復(fù)合材料

采用固相混合法,將介孔碳OMC 與SBA-15 按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合,混合粉末在瑪瑙研缽中研磨2 h,之后在6 MPa 壓力下保持5 min,壓制成15 mm 直徑和1.5 mm 厚的圓片狀樣品.為便于后續(xù)測(cè)試,該圓柱形樣品在100 ℃恒溫箱中干燥.最終得到OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,0.1%,0.5%,1%,2%,4%,6 %,8%的OMC/SBA-15 復(fù)合材料.

2.4 OMC@SBA-15 復(fù)合材料

采用浸漬填充法,類(lèi)似2.2 節(jié)中OMC 制備,此次只需單次填充即可.步驟如下:首先,1 g SBA-15、不同質(zhì)量的蔗糖、5 g 去離子水和0.14 g 硫酸混合均勻.然后,將混合物置于100 ℃恒溫箱中保持6 h,之后升溫至160 ℃再保持6 h.將得到的焦炭@SBA-15 混合物在管式爐中碳化,即N2氣氛下,900 ℃溫度下保持5 h,得到OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,0.1%,0.5%,1%,2%,4%,6%,8%的OMC@SBA-15 復(fù)合材料.

2.5 CuO@SBA-15 復(fù)合材料

采用浸漬填充法制備SBA-15,添加TEOS 攪拌5 min 后,將不同質(zhì)量的Cu(NO3)2·6H2O 加入混合液中,后續(xù)與2.1 節(jié)一致.得到CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,1%,1.5%,2%,3%,4%,6%的CuO@SBA-15 復(fù)合材料.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 小角X 射線衍射結(jié)果

圖1 是有序介孔碳和其模板二氧化硅的小角X 射線衍射譜圖.二氧化硅模板具有典型二維六角柱形結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,依次被標(biāo)記為(100),(110)和(200).相同的衍射峰也可在制備的OMC中被觀察到,該結(jié)果證實(shí)本文制備的碳與其模板有序介孔二氧化硅具有一致的孔結(jié)構(gòu)規(guī)律.制備的碳幾乎完全復(fù)制了有序介孔二氧化硅的孔結(jié)構(gòu),具有與碳納米管相似的管狀形貌.

圖1 有序介孔碳和其模板二氧化硅的小角X 射線衍射譜圖Fig.1.Small angle X-ray diffraction measurement of synthesized ordered mesoporous carbon and its template silica.

有序介孔碳和二氧化硅的周期型間隔可以采取小角X 射線衍射的(100)主衍射峰位根據(jù)Bragg公式估算出:

得到有序孔的孔間隔被標(biāo)記在圖1 中,對(duì)應(yīng)有序介孔碳和二氧化硅模板分別是8.90 nm 和8.34 nm.介孔碳中較大的周期型間隔表明以二氧化硅為模板制備的有序介孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微坍塌.

3.2 掃描電子顯微鏡和電子衍射譜結(jié)果

為觀察制備樣品的形貌和元素信息,對(duì)其進(jìn)行掃描電子顯微鏡和電子衍射譜測(cè)試,如圖2 所示.掃描電子顯微鏡結(jié)果表明二氧化硅模板和介孔碳材料具有相似的顆粒形貌,呈0.6 μm 長(zhǎng)和0.2 μm寬的珠狀鏈條形貌.另外,介孔碳材料的電子衍射譜表明本文制備的樣品中幾乎全部是碳元素,僅有極少量的二氧化硅在孔壁殘留.這些結(jié)果證實(shí)幾乎沒(méi)有二氧化硅模板的有序介孔碳材料得到了成功制備.

圖2 有序介孔碳和其模板二氧化硅的掃描電子顯微鏡照片及介孔碳的電子衍射譜Fig.2.Scanning electron microscopy and electron diffraction spectroscopy measurement of synthesized ordered mesoporous carbon and its template silica.

3.3 高分辨透射電子顯微鏡結(jié)果

圖3 為有序介孔碳和其模板二氧化硅的高分辨透射電子顯微鏡圖片,分別從兩個(gè)特殊方向非常直觀地展示兩種材料的孔結(jié)構(gòu)(平行及垂直于孔排列方向).顯然,兩種樣品均具有有序的孔結(jié)構(gòu),與小角X 射線衍射測(cè)試結(jié)果一致.如圖3 所示,二氧化硅模板和介孔碳材料的二維六角柱形孔結(jié)構(gòu)可以清晰被觀察,且其孔徑分別為8 nm 和3.8 nm.與二氧化硅模板的有序孔結(jié)構(gòu)相比,介孔碳材料的孔壁有略微的坍塌.這一結(jié)果可能是采用HF 溶液去除模板或者煅燒過(guò)程中導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的破壞,也可能是由于制備介孔碳過(guò)程中碳源的重新排列導(dǎo)致.

圖3 有序介孔碳和其模板二氧化硅的高分辨透射電子顯微鏡圖Fig.3.High resolution transmission electron microscopy measurement of synthesized ordered mesoporous carbon and its template silica.

3.4 N2 吸附/脫附結(jié)果

對(duì)制備的有序介孔碳及其二氧化硅模板在77 K 條件下進(jìn)行了N2吸附/脫附等溫線測(cè)試,以便定量得到更多的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),如孔尺寸、孔體積和表面積.如圖4 所示,根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)分類(lèi)[27],有序介孔碳及其模板二氧化硅的吸附/脫附等溫線均為典型的IV 型曲線,在相對(duì)壓強(qiáng)P/P0約0.4—0.8 范圍內(nèi)具有清晰的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,這是介孔尺寸的特征現(xiàn)象.根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型[25],采取有序介孔碳及其模板二氧化硅的吸附曲線可得到其相對(duì)應(yīng)的孔尺寸分布(圖4),有序介孔碳材料及其模板二氧化硅的平均孔徑約為3.3 nm 和7.5 nm,相對(duì)孔體積約為1.276 cm3/g 和11.125 cm3/g.根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型[28],有序介孔碳的比表面積高達(dá)1214.94 m2/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其模板二氧化硅的597.92 m2/g.這里小孔X 射線衍射、掃描電子顯微鏡、電子衍射譜、高分辨透射電子顯微鏡和N2吸附/脫附的測(cè)試結(jié)果均表明本文所制備的OMC 具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)、相對(duì)較高的孔體積和比表面積.

圖4 有序介孔碳、其模板二氧化硅及CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,1.5%,2%的CuO@SBA-15 復(fù)合材料的N2 吸附/脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布(STP 代表標(biāo)準(zhǔn)狀況)Fig.4.N2 adsorption and desorption measurement of synthesized ordered mesoporous carbon,its template silica and CuO@SBA-15 composite materials with the CuO weight content of 1%,1.5%,2% (STP,standard temperature and pressure).

同時(shí),本文在相同條件下對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CuO@SBA-15、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的CuO @SBA-15 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的 CuO @SBA-5 等3 種復(fù)合材料分別進(jìn)行了N2吸附/脫附等溫線測(cè)試.如圖4 所示,隨著CuO 填充量的增大,CuO@SBA-15 復(fù)合材料的孔徑分布左移,表明該復(fù)合材料的孔徑逐漸減小.根據(jù)BJH 模型,可得3 種復(fù)合材料的平均孔徑依次為9.24 nm,9.21 nm 和8.13 nm,略大于SBA-15 基體的孔徑(約為7.5 nm),這可能是因?yàn)楹铣蒀uO@SBA-15 復(fù)合材料過(guò)程中加入的Cu(NO3)26H2O 有一定擴(kuò)孔的作用.N2吸附/脫附測(cè)試結(jié)果表明,隨著填充量的增大,復(fù)合材料中孔徑依次減小.

3.5 正電子湮沒(méi)壽命結(jié)果

為研究電子偶素在OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 復(fù)合材料中的化學(xué)猝滅,本文對(duì)有序介孔二氧化硅SBA-15、OMC 及不同OMC、CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OMC/SBA-15、OMC@SBA-15、CuO@SBA-15 復(fù)合材料分別進(jìn)行了正電子湮沒(méi)壽命譜和多普勒展寬譜測(cè)試,所有壽命譜通過(guò)PATFIT 程序[29]進(jìn)行分析.在分析之前,壽命譜的平均輻射基底已經(jīng)被扣除.

圖5 為有序介孔二氧化硅和有序介孔碳經(jīng)歸一化峰處理后的正電子湮沒(méi)壽命譜圖,SBA-15 有一個(gè)相對(duì)較長(zhǎng)的“尾巴”.根據(jù)PATFIT 程序[29],有序介孔二氧化硅模板的壽命譜可分離出4 個(gè)壽命成分:兩個(gè)短壽命成分τ1(161 ps)和τ2(510 ps),可以看作自由正電子/p-Ps 湮沒(méi)和正電子在空位和空位團(tuán)內(nèi)湮沒(méi)的結(jié)果.兩個(gè)較長(zhǎng)的壽命成分τ4(120 ns)和τ3(7.4 ns)顯然是o-Ps 在SBA-15 材料中二維P6mm六角介孔柱狀孔管道和管道-管道間的連接管內(nèi)湮沒(méi)的結(jié)果[30].

圖5 二氧化硅模板和有序介孔碳經(jīng)歸一化峰處理后的正電子湮沒(méi)壽命譜圖,其中每道時(shí)間值為50.3 psFig.5.Positron annihilation lifetime spectrum of the normalized peak of synthesized ordered mesoporous carbon and its template silica,the time value of each channel (time/ch)is 50.3 ps.

根據(jù)壽命-孔徑R間的理論模型,由擬合得到的o-Ps 壽命可估算出二氧化硅孔尺寸.對(duì)于較短的o-Ps 壽命τ3,根據(jù)基于準(zhǔn)球形Tao-Eldrup 模型[18,19]得到其對(duì)應(yīng)的孔徑約為0.64 nm.但是對(duì)于較長(zhǎng)的壽命成分τ4,該模型不再適合,這是因?yàn)椴牧系目锥春艽?以致較多部分o-Ps 將會(huì)通過(guò)放出3γ射線的形式發(fā)生自湮沒(méi).所以,上述Tao-Eldrup模型需要被修訂.根據(jù)Dull 等[31]和Goworek 等[32]拓展的Tao-Eldrup 模型,孔徑分別約為7.2 nm,8.6 nm.比較得知,Dull 等[31]拓展的Tao-Eldrup模型得到的孔徑與N2吸附/脫附測(cè)試得到的結(jié)果更接近.所有測(cè)試結(jié)果表明有序介孔二氧化硅得到成功制備.

而對(duì)于制備的OMC,它同樣也包含有序介孔結(jié)構(gòu).但是,該材料不存在二氧化硅模板中較長(zhǎng)的o-Ps 壽命成分τ4,僅有3 個(gè)壽命成分:兩個(gè)較短壽命成分τ1(241 ps),τ2(478 ps)和一個(gè)相對(duì)較長(zhǎng)壽命τ3(3.4 ns),且擁有相對(duì)較低的壽命強(qiáng)度I3(1.4%).圖5 較明顯地展示出OMC 和SBA-15兩種有序介孔材料的正電子湮沒(méi)壽命譜中正電子壽命成分的不同分布.

為探究OMC 中較長(zhǎng)壽命成分τ4消失的原因,及電子偶素與活性物質(zhì)間的作用形式,本文制備了不同OMC 和CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 復(fù)合材料,并對(duì)這3 種復(fù)合材料進(jìn)行了正電子湮沒(méi)壽命譜學(xué)測(cè)試.

3.5.1 CuO@SBA-15 復(fù)合材料的正電子湮沒(méi)壽命結(jié)果

當(dāng)不同質(zhì)量的Cu(NO3)26H2O 通過(guò)浸漬法被添加到SBA-15 中,經(jīng)空氣中燒結(jié)后,Cu(NO3)2·6H2O 變成CuO 顆粒鑲嵌到SBA-15 中,所有CuO@SBA-15 復(fù)合材料均在相同條件下進(jìn)行制備.圖6 為不同CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CuO@SBA-15復(fù)合材料中o-Ps 壽命τ3,τ4及其強(qiáng) 度I3,I4的 變化,隨著CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增大到6%,較長(zhǎng)壽命成分τ4從95.6 ns 快速降低到16.8 ns.SBA-15 中包含二維六方的管狀孔,且孔周?chē)挥蠸BA-15 顆粒.在SBA-15 中通過(guò)浸漬法添加CuO 后,孔隙逐漸被CuO 顆粒填充或包圍.根據(jù)Dull 拓展的Tao-Eldrup 模型[31],由正電子湮沒(méi)壽命可得到0,1%,1.5%,2%,3%,4%及6%CuO/SBA-15 復(fù)合材料的孔徑分別為7.2,5.7,3.8,3.2,2.4,2.0 和1.8 nm.同時(shí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,1.5%和 2%的CuO@SBA-15 復(fù)合材料的N2吸附/脫附測(cè)試得到的平均孔徑逐漸減小,與正電子湮沒(méi)壽命譜儀測(cè)試中正電子壽命的變化趨勢(shì)一致,結(jié)果表明正電子湮沒(méi)壽命同樣能反映實(shí)際孔洞尺寸的變化.但是,由正電子湮沒(méi)壽命測(cè)試擬合得到的平均孔徑明顯低于N2吸附/脫附測(cè)試結(jié)果,說(shuō)明CuO 對(duì)表征孔洞大小的探針o-P 還存在一定的化學(xué)猝滅效應(yīng).因此,τ4降低可能是由于CuO 顆粒對(duì)o-Ps 的化學(xué)猝滅效應(yīng)和孔洞尺寸減小共同引起的.值得注意的是,隨CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0 增大到6%,復(fù)合材料中第3 壽命值τ3由7.9 ns 降至3.8 ns,這可能是由于CuO顆粒在SBA-15 管道內(nèi)堆積,導(dǎo)致SBA-15 基底中介孔尺寸的縮減[23,33].

圖6 不同CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CuO@SBA-15 復(fù)合材料中o-Ps 壽命 τ3 ,τ4 及其強(qiáng)度 I3 ,I4 的變化Fig.6.Variation of τ3 ,τ4 ,I3 ,I4 with the weight content of CuO in CuO@SBA-15 components.

o-Ps 猝滅的原因有多種可能,如化學(xué)猝滅,即o-Ps 與活性物質(zhì)從化學(xué)結(jié)合到分子狀態(tài)的湮滅過(guò)程,可以導(dǎo)致o-Ps 壽命的降低,此外,大多數(shù)的活化物質(zhì)也可能對(duì)電子偶素的形成存在一定的抑制作用,即活性物質(zhì)抑制o-Ps 形成的禁止效應(yīng),導(dǎo)致o-Ps 強(qiáng)度的降低.另一種可能是通過(guò)電子交換產(chǎn)生電子偶素的自旋轉(zhuǎn)換,使一定量的o-Ps 轉(zhuǎn)換成p-Ps.這一過(guò)程也會(huì)導(dǎo)致o-Ps 壽命和強(qiáng)度的降低.因此,僅從正電子湮沒(méi)壽命測(cè)量結(jié)果分析,本文無(wú)法證明o-Ps 猝滅的類(lèi)型[34].

因此,本文對(duì)CuO@SBA-15 復(fù)合材料同時(shí)進(jìn)行了多普勒展寬譜測(cè)試,得到S參數(shù)隨CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系.如圖7 所示,隨著CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,S參數(shù)從0.514 下降至0.487.而S參數(shù)一般與p-Ps 強(qiáng)度的變化相統(tǒng)一,S參數(shù)的降低,表明CuO@SBA-15 復(fù)合材料中電子偶素的強(qiáng)度也呈下降趨勢(shì),揭示出CuO 活性物質(zhì)對(duì)o-Ps 形成還存在一定的禁止效應(yīng).因此可得出CuO/SBA-15 復(fù)合材料中較長(zhǎng)壽命成分及其強(qiáng)度的降低是因?yàn)榛瘜W(xué)猝滅和禁止效應(yīng).

圖7 不同CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CuO@SBA-15 復(fù)合材料中S參數(shù)的變化Fig.7.Variation of S parameter with the weight content of CuO in CuO@SBA-15 components.

因化學(xué)猝滅效應(yīng)作用的o-Ps 湮沒(méi)速率λo-Ps(o-Ps 壽命的倒數(shù))的變化可以表示為

其中,[M] 為化學(xué)藥劑的濃度,單位為mol/g,即不同添加物在SBA-15 基底中的濃度;是不存在化學(xué)藥劑的情況下o-Ps 的湮沒(méi)速率[22];k則是電子偶素猝滅效應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù).圖8 中所有數(shù)據(jù)可以用一條直線進(jìn)行擬合,其擬合直線的斜率為(8.76±0.47)×106s-1,即電子偶素猝滅效應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k.

圖8 不同CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CuO@SBA-15 復(fù)合材料中λ4 (1/τ4)的變化Fig.8.Variation of λ4 (1/τ4) with the weight content of CuO in CuO@SBA-15 components.

結(jié)果表明,CuO@SBA-15 復(fù)合材料中CuO活性物質(zhì)對(duì)o-Ps 存在強(qiáng)烈的猝滅效應(yīng).由多普勒展寬譜得出S參數(shù)的降低排除了電子偶素發(fā)生自旋轉(zhuǎn)換的可能性.可得出o-Ps 壽命及其強(qiáng)度的降低是CuO 對(duì)o-Ps 的化學(xué)猝滅和禁止效應(yīng).而N2吸附/脫附測(cè)試中CuO@SBA-15 復(fù)合材料的平均孔徑隨著CuO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小,也是導(dǎo)致o-Ps 壽命及其強(qiáng)度降低的另一個(gè)因素.

3.5.2 OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 復(fù)合材料的正電子湮沒(méi)壽命結(jié)果

圖9 為OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 復(fù)合材料中o-Ps 壽命隨OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的變化關(guān)系,其中τ3,τ4為浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果,為固相混合法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果.當(dāng)OMC 與SBA-15 混合形成復(fù)合材料后,o-Ps的較短壽命成分τ3幾乎保持不變,這主要是因?yàn)镺MC 具有高電導(dǎo)率,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的OMC/γ-Al2O3復(fù)合材料的電導(dǎo)率高達(dá)2.9×102S/m[35],電子偶素很難在任何導(dǎo)電甚至半導(dǎo)電材料中形成,即高導(dǎo)電性材料對(duì)Ps 存在強(qiáng)烈的猝滅和禁止效應(yīng).因?yàn)镺MC 的高導(dǎo)電性,即較高的電子遷移率,使得OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 樣品中形成的o-Ps 很難進(jìn)入SBA-15 中二維六角管道-管道的連接道內(nèi),而第3 壽命成分即o-Ps 在顆粒-顆粒間組成的微孔洞內(nèi)湮沒(méi).因此,OMC/SBA-15 及OMC@SBA-15 中第3 壽命成分大小接近.

在兩種OMC 與SBA-15 復(fù)合材料中,τ4和隨著OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大急劇減少.以固相混合法制備的OMC/SBA-15 復(fù)合材料為例,當(dāng)OMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增大到8 %時(shí),相對(duì)較長(zhǎng)壽命很明顯從106.0 ns 下降至10.4 ns,這一結(jié)果顯然是添加的OMC 活性成分對(duì)Ps 的猝滅效應(yīng).同時(shí),結(jié)合N2吸附/脫附曲線結(jié)果,得到有序介孔碳和有序介孔二氧化硅的平均孔徑約為3.3 nm 和7.5 nm,而純SBA-15,0.1%,0.5%,1%和2% OMC/SBA-15 復(fù)合材料中正電子湮沒(méi)壽命測(cè)試得到的孔徑分別為7.2 nm,3.8 nm,2.4 nm,1.9 nm 和1.7 nm.兩種測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合材料中發(fā)生了電子偶素的化學(xué)猝滅,導(dǎo)致正電子湮沒(méi)壽命譜測(cè)試擬合得到的孔徑尺寸變小.如圖9 所示,隨OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,在OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)分為兩個(gè)階段.第一階段,當(dāng)OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí),由106.0 ns 急劇降低至18.1 ns,跨度高達(dá)87.9 ns.第二階段,OMC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%,逐漸由18.1 ns 降至10.4 ns,下降幅度僅為7.7 ns.而兩個(gè)階段τ4的不同下降速率表明Ps 在OMCSBA-15 復(fù)合材料中的猝滅可能與OMC 的分散狀態(tài)有關(guān).

圖9 不同OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OMC/ SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù) 合材料 中o-Ps 壽命 τ3 ,τ4 ,, 的變化,其中τ3,τ4 為浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果, , 為固相混合法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果Fig.9.Variation of τ3 ,τ4 , , parameter with the weight content of OMC in OMC/SBA-15 and OMC@SBA-15 components.τ3 ,τ4 for the results of OMC@SBA-15 component synthesized by impregnation method, ,for that of OMC/SBA-15 component synthesized by solid state method.

而浸漬填充法制備的OMC@SBA-15 復(fù)合材料的結(jié)果與上述固相反應(yīng)法制備的復(fù)合材料極其相似.如圖9 所示,當(dāng)OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增大到8%,相對(duì)較長(zhǎng)壽命τ4很明顯從106.0 ns 下降至0 ns.值得注意的是,當(dāng)OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí),OMC@SBA-15 復(fù)合材料中相對(duì)較長(zhǎng)壽命成分τ4及其對(duì)應(yīng)強(qiáng)度已經(jīng)降為0.該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)分散在孔洞表面的活性成分OMC 對(duì)Ps 存在較強(qiáng)烈的猝滅效應(yīng),這可能是由于浸漬填充法使得OMC在SBA-15 基體中得到更大程度的分散.

對(duì)比兩種方法制備的OMC-SBA 復(fù)合材料,如圖9 所示,固相反應(yīng)法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的第4 壽命在兩個(gè)階段的下降速度均低于浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料.如圖2所示,SEM 表明本文制得的OMC 顆粒為微米量級(jí),而圖3 和圖4 中高分辨率透射電子顯微鏡和N2吸附/脫附測(cè)試結(jié)果表明本文制備的SBA-15 孔洞約為7—8 nm.因此,固相反應(yīng)法制備的OMC/SBA-15 復(fù)合材料中OMC 顆粒無(wú)法進(jìn)入SBA-15 介孔管道內(nèi),只能分散在SBA-15 中顆粒與顆粒之間堆積的間隙位置.而浸漬填充法制備的OMC@SBA-15 復(fù)合材料中部分OMC 可鑲嵌地分散在介孔二氧化硅的管狀納米孔徑內(nèi).因此,浸漬填充法制得的OMC@SBA-15 復(fù)合材料中的活性劑OMC 對(duì)o-Ps 的猝滅效應(yīng)相對(duì)較強(qiáng),可能是由于OMC 在介孔SBA-15 中分散性較好.

圖10 是OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù)合材料中o-Ps 壽命強(qiáng)度隨OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系,其中I3,I4為浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果,是固相混合法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果.I3,I4和的變化與上述壽命的變化類(lèi)似,也被分為兩個(gè)階段.對(duì)于固相反應(yīng)法制備的OMC/SBA-15 復(fù)合材料,第1 階段中,由28.9%急劇下降至12.9%,而則由較低的1.2%快速增大到7.3%.在第2 階段,逐漸由12.9%下降至5.3%,由7.3%緩慢增大至10.3%.而浸漬填充法制備的OMC@SBA-15 復(fù)合材料中,除了第2 階段的第3 壽命強(qiáng)度I3,與固相反應(yīng)法制備的OMC/SBA-15 復(fù)合材料結(jié)果幾乎一致.第1 階段,I4由28.9%急劇下降至4.1%,而I3則由較低的1.2%快速增大到3.8%.在第2 階段,I4逐漸由4.1%下降至0,而I3由3.8%再次降低至1.0%.I3和隨OMC 填充量的增大而增大,這可能是由于PATFIT 程序中壽命分析的結(jié)果.隨著OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,τ4和τ3的差值逐漸減小,最長(zhǎng)壽命組分I4中有一部分對(duì)I3有貢獻(xiàn),從而導(dǎo)致I3的增大.第四壽命強(qiáng)度I4和結(jié)果均證實(shí)分散在孔洞表面的活性成分OMC 對(duì)Ps 還存在較強(qiáng)的禁止效應(yīng).

圖10 不同OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù)合材料中o-Ps 壽命強(qiáng) 度 I3 ,I4 ,, 的變化,其中I3,I4 為浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果, , 為固相混 合法制 備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果Fig.10.Variation of the intensity of o-Ps lifetime I3 ,I4,, parameter with the weight content of OMC in OMC/SBA-15 and OMC@SBA-15 components.I3 ,I4 for the results of OMC@SBA-15 component synthesized by impregnation method,, for that of OMC/SBA-15 component synthesized by solid state method.

如上述所說(shuō),因化學(xué)猝滅效應(yīng)引起o-Ps 湮沒(méi)速率λo-Ps(o-Ps 壽命的倒數(shù))的變化可以通過(guò)(2)式表示.圖11 為OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù)合材料中λ4(1/τ4),隨OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化.如圖11 所示,兩種復(fù)合材料中所有數(shù)據(jù)可用一條和兩條直線進(jìn)行擬合.為了把擬合得到(2)式中反應(yīng)速率常數(shù)k及與其他試劑比較,OMC-SBA-15 復(fù)合材料中OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的濃度[M]單位為mol/g[36].當(dāng)OMC 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%時(shí),浸漬填充法和固相反應(yīng)法制備OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)k1分別為 (2.39±0.44)×107s-1和 (2.28±0.19)×107s-1,當(dāng)OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%時(shí),固相反應(yīng)法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)k2降低至(6.65±0.94)×106s-1.如圖11 所示,觀察3 種反應(yīng)速率常數(shù),浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料的反應(yīng)速率常數(shù)高于固相反應(yīng)法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料中兩個(gè)階段的反應(yīng)速率常數(shù),即OMC@SBA-15 復(fù)合材料中OMC 添加物對(duì)o-Ps 形成與湮沒(méi)的化學(xué)猝滅和禁止效應(yīng)相對(duì)較強(qiáng).

圖11 不同OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù)合材料中 λ4 (1/τ4 ),(1/) 的變化,其中 λ4 (1/τ4)為浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果,而 (1/) 為固相混合 法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果Fig.11.Variation of the intensity of o-Ps lifetime λ4(1/τ4),(1/)parameter with the weight content of OMC in OMC/SBA-15 and OMC@SBA-15 components.λ4(1/τ4)or the results of OMC@SBA-15 component synthesized by impregnation method,(1/) for that of OMC/SBA-15 component synthesized by solid state method.

圖12 為OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 復(fù)合材料中多普勒展寬S和S′參數(shù)隨OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化,其中S為浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果,而S′為固相混合法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果.S和S′的變化與上述壽命的變化類(lèi)似,也可以被分為兩個(gè)階段.對(duì)于固相反應(yīng)法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料,第一階段,S′由0.520 急劇下降至0.504.第二階段,S′由0.504 逐漸下降至0.499.而對(duì)于浸漬填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料,第一階段,S由0.505 急劇下降至0.495,第二階段,S由0.495 逐漸下降至0.480.由于p-Ps 自湮沒(méi)對(duì)多普勒展寬譜的貢獻(xiàn),同時(shí)o-Ps 產(chǎn)生率是p-Ps 的3 倍,因此,S參數(shù)和Ps 強(qiáng)度不是相互獨(dú)立的,而是密切相關(guān)的.一般情況下,認(rèn)為o-Ps 強(qiáng)度是兩種較長(zhǎng)壽命分量強(qiáng)度I3與I4的和,而OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 樣品中壽命譜的湮沒(méi)速率主要指較長(zhǎng)壽命成分τ4及其相應(yīng)強(qiáng)度I4.所以,兩種樣品S參數(shù)都存在兩個(gè)反應(yīng)速率是兩種較長(zhǎng)壽命成分τ3和τ4及其強(qiáng)度共同作用的結(jié)果.

顯然,OMC,CuO 活性物質(zhì)對(duì)電子偶素的形成與湮沒(méi)具有特殊的影響.如圖12 所示,兩種方法制備OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù)合材料中S參數(shù)變化相似,但是S′下降速率高于S,說(shuō)明浸漬法使得OMC 與o-Ps 間的相互作用較固相反應(yīng)法更強(qiáng).o-Ps 壽命的降低可能是由于化學(xué)猝滅或電子偶素的自旋轉(zhuǎn)換.對(duì)于自旋轉(zhuǎn)換,即部分o-Ps 將會(huì)轉(zhuǎn)換成p-Ps,該現(xiàn)象一般出現(xiàn)在順磁性材料中,且自旋轉(zhuǎn)換過(guò)程將會(huì)導(dǎo)致p-Ps 強(qiáng)度的增大.因?yàn)閜-Ps 包含接近零動(dòng)量成分,p-Ps 的自湮沒(méi)將為多普勒展寬譜貢獻(xiàn)較窄的峰,這將會(huì)導(dǎo)致S參數(shù)的增大.但是,在OMC/SBA-15,OMC@SBA-15復(fù)合材料中,發(fā)現(xiàn)隨著OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,S參數(shù)呈逐漸減少趨勢(shì).這一現(xiàn)象表明o-Ps 壽命和強(qiáng)度的降低不存在自旋轉(zhuǎn)換的原因,很大可能是由于化學(xué)猝滅和禁止效應(yīng).

圖12 不同OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù)合材料中 S 和 S′ 參數(shù)的變化,其中 S 為浸漬 填充法制備OMC@SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果,而 S′ 為固相混合法制備OMC/SBA-15 復(fù)合材料的測(cè)試結(jié)果Fig.12.Variation of the intensity of o-Ps lifetime S ,S′parameter with the weight content of OMC in OMC/SBA-15 and OMC@SBA-15 components.S or the results of OMC@SBA-15 synthesized by impregnation method,S′for that of OMC/SBA-15 synthesized by solid state method.

4 結(jié)論

依據(jù)硬模板法制備了有序介孔二氧化硅SBA-15 及以其為模板的OMC.小角X 射線衍射、高分辨透射電子顯微鏡和N2吸附/脫附等測(cè)試手段均證實(shí)碳及其模板二氧化硅具有有序孔結(jié)構(gòu),且其平均孔徑分別為7.3 nm 和3.3 nm.在純的二氧化硅模板中,長(zhǎng)壽命成分可達(dá)118 ns,且強(qiáng)度達(dá)33%.而正電子湮沒(méi)測(cè)量結(jié)果發(fā)現(xiàn)在OMC 材料中不存在長(zhǎng)壽命成分τ4,且第3 壽命成分的強(qiáng)度僅為1.42%.隨CuO 及OMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 復(fù)合材料中o-Ps 壽命τ4和其強(qiáng)度I4均減少.正電子湮沒(méi)壽命譜中較長(zhǎng)壽命成分的減少,可能是本文制備OMC,CuO 對(duì)電子偶素的形成和湮沒(méi)存在化學(xué)猝滅效應(yīng),而較長(zhǎng)壽命強(qiáng)度的減少說(shuō)明活性物質(zhì)CuO,OMC 對(duì)Ps 存在禁止效應(yīng).但是,正電子湮沒(méi)譜學(xué)測(cè)試結(jié)果表明OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 復(fù)合材料中o-Ps 壽命呈現(xiàn)出不同的變化速率.固相反應(yīng)法制備的OMC/SBA-15 復(fù)合材料中o-Ps 湮沒(méi)率可被兩條直線擬合,其反應(yīng)速率常數(shù)約為(2.39±0.44)×107s-1/(6.65±0.94)×106s-1.而浸漬法制備的OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 復(fù)合材料中反應(yīng)速率常數(shù)k可被一條直線擬合,其反應(yīng)速率常數(shù)分別約為 (2.28±0.19)×107s-1和(8.76±0.47)×106s-1.結(jié)果表明,OMC 對(duì)o-Ps 的猝滅效應(yīng)優(yōu)于CuO,且浸漬填充法使得OMC 對(duì)o-Ps 的猝滅效應(yīng)優(yōu)于固相反應(yīng)法.同時(shí),CuO@SBA-15 復(fù)合材料的N2吸附/脫附結(jié)果中平均孔徑隨著CuO填充量的增大而減小,說(shuō)明正電子湮沒(méi)壽命同樣能反映實(shí)際孔洞尺寸的變化.多普勒展寬譜得到的S參數(shù)從另一方面證實(shí)了活性物質(zhì)CuO,OMC 對(duì)o-Ps 的禁止效應(yīng).

本文結(jié)果表明碳、銅元素均對(duì)Ps 的形成與湮沒(méi)存在化學(xué)猝滅和禁止效應(yīng),同時(shí),電子偶素也是一種檢測(cè)多孔材料中孔隙結(jié)構(gòu)的有效探針.