王同友，王堅(jiān)志，韓 明，?？?guó)，王偉峰，張 鐸

(1.山東唐口煤業(yè)有限公司通防部，山東 濟(jì)寧 272055；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引言

煤自燃災(zāi)害是礦井主要災(zāi)害之一，不僅威脅著礦工生命安全、燒毀能源資源、污染環(huán)境等，還是引發(fā)瓦斯或煤塵爆炸的重要原因[1-2]。如2019年山西陽(yáng)勝煤業(yè)煤自燃引發(fā)瓦斯爆炸死亡5人，2019年9月新疆賽爾三礦煤自燃引發(fā)瓦斯爆炸死亡4人，2020年山東梁寶寺礦煤自燃引發(fā)煤塵爆炸死亡7人，說(shuō)明煤自燃災(zāi)害及其引發(fā)的災(zāi)害依然十分嚴(yán)峻。

煤自燃是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程。影響煤自燃的因素較多，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做出了大量的研究工作。鄧軍等[3]研究了新鮮煤樣與氧化后煤樣自燃特性，發(fā)現(xiàn)氧化后煤樣更易自燃；QI G S等[4]在貧氧環(huán)境中測(cè)試了不同氧濃度下氧化后煤樣的動(dòng)力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)氧濃度越低反應(yīng)所需的活化能越高；金永飛等[5]研究了高溫階段貧氧氧化氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律；徐永亮等[6]研究了氧濃度對(duì)氣體產(chǎn)物及升溫速率的階段性影響規(guī)律；朱紅青等[7-8]研究了氧濃度對(duì)表觀活化能和著火點(diǎn)溫度的影響；PERDOCHOVA M等[9]研究了變氧濃度條件下煤低溫氧化氣體產(chǎn)物產(chǎn)生規(guī)律；鄧軍等[10]研究了高濕環(huán)境下含硫煤低溫氧化過(guò)程中的耗氧速率；XU T等[11]研究了水分對(duì)煤的自燃傾向性的影響規(guī)律，多數(shù)學(xué)者認(rèn)為在不同階段水分對(duì)煤自燃的影響作用不同；BARIS K等[12]研究了恒溫條件下不同粒徑與不同變質(zhì)程度煤的低溫氧化性質(zhì)；文虎等[13]研究了水浸煤體自燃特性，指出高溫階段水浸煤樣耗氧速率、CO及CO2產(chǎn)生速率大于原煤樣；馬礪等[14]研究了高地溫環(huán)境對(duì)煤自燃危險(xiǎn)性的影響，發(fā)現(xiàn)高溫環(huán)境中煤更易氧化；周福寶等[15]針對(duì)采空區(qū)自燃帶、巷道高冒區(qū)、封閉火區(qū)等自燃危險(xiǎn)區(qū)域內(nèi)開展不同低氧濃度下的煤自燃實(shí)驗(yàn)，分析了氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律；郭亞軍等[16]研究了風(fēng)量(20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min、90 mL/min及120 mL/min)對(duì)煤自燃極限參數(shù)的影響。LI Z F等[17]根據(jù)煤低溫自燃(<230 ℃)過(guò)程DSC曲線變化規(guī)律，將該過(guò)程分為緩慢氧化、加速氧化及快速氧化幾個(gè)階段，發(fā)現(xiàn)后期階段的表觀活化能大于前期階段的表觀活化能。SLYUSARSKIY K V等[18]利用熱重分析測(cè)試了煤自燃全過(guò)程中樣品質(zhì)量變化，采用Starink法和Ozawa法研究了煤自燃過(guò)程的熱力學(xué)模型和活化能變化特征。鄧軍等[19]依據(jù)質(zhì)量的變化將煤自燃過(guò)程分為2個(gè)階段，并分析了各階段內(nèi)活化能特征。趙維國(guó)等[20]采用熱重分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)合Ozawa等方法研究了東榮礦區(qū)煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。邵玥等[21]利用同步熱分析實(shí)驗(yàn)研究了升溫速率及氧濃度對(duì)長(zhǎng)焰煤氧化過(guò)程特性的影響。李青蔚等[22]利用熱重分析研究了侏羅紀(jì)煤的自燃動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)變化規(guī)律。

目前關(guān)于煤自燃影響因素研究取得了一定的成果，涉及升溫速率方面大多聚焦于指前因子和活化能等熱動(dòng)力參數(shù)的計(jì)算，較少分析特征溫度等參數(shù)特征及其變化趨勢(shì)。以唐口煤礦長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，采用TG/DSC實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，測(cè)試分析4種不同升溫速率下煤氧化過(guò)程中特征溫度和熱量的變化特征，以期為唐口煤礦煤自燃監(jiān)測(cè)預(yù)警提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

在唐口煤礦采煤工作面采取新鮮未被水淋的煤樣。保鮮膜密封運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，去除煤塊表皮部分，破碎并刷分出粒徑為0.088～0.098 mm、0.098～0.105 mm、0.105～0.201 mm的3種樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)采用TG/DSC-FTIR聯(lián)用儀測(cè)試裝置，如圖1所示。將3種粒徑樣品進(jìn)行混合。取0.05 g樣品放入坩堝內(nèi)。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為空氣氛圍(即O2體積分?jǐn)?shù)為21%)，氣體流量為100 mL，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為25～900 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min及20 ℃/min。

圖1 TG/DSC-FTIR聯(lián)用實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 TG/DSC-FTIR combined experimental test system

2 升溫速率對(duì)煤自燃特征溫度的影響

唐口煤礦長(zhǎng)焰煤的TG/DSC曲線分別如圖2、3所示。

圖2 不同升溫速率下唐口煤礦煤樣的TG曲線Fig.2 TG curves of coal samples from Tangkou Coal Mine under different heating rates

由圖2、3可知，不同升溫速率下的TG/DSC曲線變化趨勢(shì)基本相同。200 ℃之前，升溫速率對(duì)TG/DSC的影響不大；200 ℃之后，TG/DSC曲線出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。由圖3可知，初始階段樣品呈現(xiàn)出吸熱現(xiàn)象，隨后放出大量熱。200～600 ℃之間，升溫速率越高，發(fā)熱量越大。據(jù)此可得：在不同升溫速率下，唐口煤礦煤樣的緩慢氧化溫度(T1)、熱解溫度(T2)、燃點(diǎn)(T3)、半壽溫度(T4)和最大失重速率溫度(T5)等特征溫度參數(shù)統(tǒng)計(jì)，見(jiàn)表1。

圖3 不同升溫速率下唐口煤礦煤樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of coal samples from Tangkou Coal Mine under different heating rates

表1 不同升溫速率下煤的特征溫度Table 1 Characteristic temperature of coal under different heating rates 單位：℃

由表1可知，不同升溫速率下，緩慢氧化溫度大約位于100～160 ℃之間，整體而言，緩慢氧化溫度隨著升溫速率的增加而升高。主要是因?yàn)榫徛趸瘻囟仁敲撍摳诫A段的終點(diǎn)溫度，當(dāng)升溫速率非常慢時(shí)，理應(yīng)位于水的蒸發(fā)溫度100 ℃左右；但若升溫速率加快，當(dāng)溫度達(dá)到100 ℃時(shí)，水分雖然大量蒸發(fā)，但在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法蒸發(fā)殆盡，相應(yīng)地溫度會(huì)向后延遲。緩慢氧化溫度在升溫速率達(dá)到15 ℃/min而不是20 ℃/min時(shí)達(dá)到最大值，這可能是由于煤的脫水脫附過(guò)程不僅與升溫速率有關(guān)，還與孔隙率、水分含量、煤中的氣體含量等因素有關(guān)，上述因素也會(huì)帶來(lái)緩慢氧化溫度的差別。熱解溫度的波動(dòng)范圍較小，大體上位于275～300 ℃。煤樣燃點(diǎn)位于330～370 ℃，將燃點(diǎn)溫度繪制成曲線如圖4所示。

圖4 不同升溫速率下煤樣的燃點(diǎn)Fig.4 Ignition points of coal samples under different heating rates

從圖4可見(jiàn)，隨著升溫速率的增加，煤的燃點(diǎn)呈近似線性增加，即升溫速率每增加1 ℃/min，燃點(diǎn)測(cè)試值增加約2.35 ℃。

由表1中的最大失重速率溫度可得不同升溫速率下的失重百分比，如圖5所示?？梢?jiàn)，最大失重速率溫度對(duì)應(yīng)的失重百分比位于0.59～0.63之間，平均值為0.610 7。即煤自燃過(guò)程中，氧化反應(yīng)最劇烈的點(diǎn)基本上發(fā)生于失重曲線的黃金分割點(diǎn)處。

圖5 升溫速率下煤樣的失重百分比Fig.5 Weight loss percentage of coal samples under different heating rates

3 升溫速率對(duì)煤自燃熱量變化的影響

由圖3可計(jì)算出，不同升溫速率下煤自燃熱量參數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 不同升溫速率下煤自燃熱量參數(shù)Table 2 Coal spontaneous combustion heat parameters at different heating rates

從表2可以看出，隨著升溫速率的增加，起始放熱溫度呈現(xiàn)出“滯后現(xiàn)象”。這主要是因?yàn)?，煤中的水分蒸發(fā)和賦存的氣體脫附都需要一定的時(shí)間，升溫速率過(guò)快，煤中的水分蒸發(fā)量和氣體脫附量只有在更高的溫度下，才能達(dá)到與慢升溫速率的情況下相同，因此存在一定的延遲。最大釋熱功率隨升溫速率的增加而增大，煤自燃全過(guò)程的氧化放熱量和凈放熱量均隨升溫速率的增加而減小。結(jié)合表2，發(fā)現(xiàn)最大釋熱功率對(duì)應(yīng)溫度和最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度并不完全一致，前者比后者有略微的滯后。這主要是儀器原因產(chǎn)生的，即對(duì)于重量變化的測(cè)量是通過(guò)坩堝下面的天平直接反映到電腦上，相應(yīng)速度較快；而熱量變化是通過(guò)溫度變化計(jì)算得來(lái)，溫度在坩堝、康銅片、鎳鉻板之間傳遞需要一定的時(shí)間，加上熱電偶對(duì)溫度的響應(yīng)同樣需要時(shí)間，這就造成了對(duì)溫度測(cè)量的滯后性，從而導(dǎo)致熱量的變化與重量變化相比具有一定的滯后性。

4 結(jié)論

(1)不同升溫速率下唐口煤礦煤升溫過(guò)程中的TG/DSC變化趨勢(shì)相似；TG/DSC曲線隨升溫速率的增加呈現(xiàn)滯后特征。

(2)不同升溫速率下，緩慢氧化溫度隨著升溫速率的增加而升高，15 ℃/min時(shí)緩慢氧化溫度值最大(155.4 ℃)；氧化反應(yīng)最劇烈的點(diǎn)位于失重曲線的黃金分割點(diǎn)附近。

(3)相同升溫速率條件下，最大釋熱功率對(duì)應(yīng)溫度滯后于最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度。