陶擁，王睿，宋奎晶，劉大雙，鐘志宏，吳玉程

(合肥工業(yè)大學(xué)，合肥，230009)

0 序言

碳化硼(B4C)陶瓷具有低密度、高硬度、高彈性模量、高熔點(diǎn)、耐腐蝕、耐磨損、良好的中子吸收能力和高溫?zé)岱€(wěn)定性能和高溫半導(dǎo)體特性[1-2]，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于核能材料、國防軍工材料以及耐磨材料領(lǐng)域.其中，最受關(guān)注的是B4C 被視作為中子吸收劑并廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆控制領(lǐng)域[3-4].

B4C 化合物中的化學(xué)鍵90%以上都是共價(jià)鍵，因此該化合物屬于一種共價(jià)化合物.B4C 陶瓷不僅硬度高，而且其晶界在較高溫度下也很難發(fā)生移動(dòng)，造成B4C 陶瓷塊體本身不夠致密.但是，通過引入合適的燒結(jié)助劑，可以獲得致密度較高的B4C 復(fù)合陶瓷塊體.合肥工業(yè)大學(xué)溫群等人[5]向B4C 粉末中加入一定量的Ti3SiC2粉末，通過熱壓反應(yīng)燒結(jié)獲得的B4C-TiB2-SiC 復(fù)合陶瓷，該復(fù)合陶瓷的密度、硬度、彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為2.98 g/cm3，31.59 GPa，492.3 MPa 和8.04 MPa·m1/2，較B4C 陶瓷有顯著的提升.

相比于傳統(tǒng)陶瓷材料，B4C 復(fù)合陶瓷具有優(yōu)良的綜合性能，但是在實(shí)際工況中對(duì)其尺寸和形狀有著特殊的要求.B4C 復(fù)合陶瓷的硬度和裂紋敏感性較大，難以加工成形，限制了其應(yīng)用，所以對(duì)B4C 復(fù)合陶瓷的連接進(jìn)行研究有著很大的實(shí)際意義.

目前，陶瓷之間的連接方式分為很多種：擴(kuò)散連接、釬焊和瞬時(shí)液相連接[6]等.陶瓷的擴(kuò)散連接指的是在一定的壓力和溫度下，兩種材料相互緩慢接觸，接觸面發(fā)生一定的塑性變形，保壓一定時(shí)間后接觸面出現(xiàn)原子的擴(kuò)散現(xiàn)象，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)連接的方法[7].目前擴(kuò)散連接已廣泛應(yīng)用于陶瓷之間的連接.合肥工業(yè)大學(xué)王志泉等人[8]用TiH2，Si 和石墨粉末利用擴(kuò)散連接技術(shù)在1 150～1 450 ℃下成功連接了SiC 陶瓷.

鈦(Ti)是具有銀白色質(zhì)地的過渡金屬，密度較小，可以在較低質(zhì)量的前提下具備較高的強(qiáng)度，熔點(diǎn)為1 668 ℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以耐高低溫、抗強(qiáng)酸堿性，同時(shí)具有較好的塑性[9].選擇Ti 作為中間層材料的最主要的原因是它能與碳化物(B4C，SiC)和硼化物反應(yīng)并形成TiC，TiB2陶瓷相[10]，這些生成相與B4C 基體性能相容.與此同時(shí)，加入Ti 單質(zhì)不引入新相，可以減少其它相對(duì)接頭強(qiáng)度可能會(huì)帶來的消極影響.文中基于Ti 中間層采用擴(kuò)散連接方法對(duì)B4C 復(fù)合陶瓷材料進(jìn)行可靠連接，進(jìn)而為具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的B4C 陶瓷或B4C 基復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu)件之間的連接提供理論和試驗(yàn)基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)方法

1.1 復(fù)合陶瓷制備

試驗(yàn)所用B4C 粉末純度大于96%，粒徑為1 μm，Ti3SiC2粉末純度大于98%，粒徑范圍為0.5～10 μm，Si 粉末純度大于98%，粒徑為5 μm.根據(jù)Wen 等人[5]試驗(yàn)結(jié)果可知，只添加燒結(jié)助劑Ti3SiC2，在燒結(jié)的過程中會(huì)產(chǎn)生多余的C.由于C 的存在會(huì)削弱整個(gè)B4C-SiC-TiB2復(fù)合陶瓷的性能.故試驗(yàn)中B4C-SiC-TiB2（以下簡稱BST）復(fù)合陶瓷母材是通過向B4C 粉末中加入燒結(jié)助劑Ti3SiC2和Si 粉末，根據(jù)反應(yīng)方程(1)可知，Si 粉可與燒結(jié)過程中產(chǎn)生的多余的C 反應(yīng)生成SiC.

BST 復(fù)合陶瓷制備具體流程如下：先確定Ti3SiC2粉末占比為30 %，再根據(jù)反應(yīng)方程式（1）中Ti3SiC2和Si 的系數(shù)比確定Si 粉末的含量，最終確定3 種原料粉末的質(zhì)量比如表1 所示.按照配比將稱量好后的粉末放入行星式球磨機(jī)球罐中，選擇酒精為球磨介質(zhì)，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為瑪瑙.將球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r/min，球磨時(shí)間為8 h.將球磨好的粉體放入真空干燥箱中干燥24 h，干燥后的粉體經(jīng)過200 目的篩進(jìn)行篩分.將原料粉末裝入內(nèi)徑為50 mm 的模具中進(jìn)行真空熱壓燒結(jié).熱壓燒結(jié)的溫度為1 850 ℃，加載壓力為30 MPa，保溫時(shí)間為30 min.圖1 為通過熱壓反應(yīng)燒結(jié)制備的BST 復(fù)合陶瓷的TEM 圖片和EDS 面分析，黑色相為B4C 基體，被黑色相包圍的白色相和灰色相分別為原位反應(yīng)生成的TiB2和SiC.

表1 原料粉末的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Content of raw powder

圖1 BST 復(fù)合陶瓷的表面TEM 圖片和EDS 元素面分析Fig.1 TEM and EDS analysis of BST composites.(a) TEM picture of BST composites；(b) EDS-mapping；(c) B；(d) Ti；(e) C；(f) Si

1.2 擴(kuò)散連接工藝

試驗(yàn)采用的擴(kuò)散連接設(shè)備為CXZT-40T 型真空雙向熱壓爐.擴(kuò)散前采用砂紙將Ti 箔(純度99.9%，厚度30 μm)表面的氧化物打磨干凈，然后將打磨好的Ti 箔放入丙酮中超聲清洗20 min.將熱壓燒結(jié)制備的BST 復(fù)合陶瓷放置于金剛石水磨盤上進(jìn)行拋光(使用到的磨盤規(guī)格尺寸依次為400 號(hào)、1 500 號(hào)和3 000 號(hào))，拋至表面光亮后取下放入丙酮中超聲清洗20 min.最后，將Ti 箔和BST 復(fù)合陶瓷按照BST/Ti 箔/BST 順序進(jìn)行裝配，并放入真空雙向熱壓爐中進(jìn)行擴(kuò)散連接.采用的擴(kuò)散連接工藝參數(shù)如下：連接壓力為30 MPa，保溫時(shí)間為60 min，連接溫度分別為1 300，1 350，1 400 和1 450 ℃.圖2為BST 復(fù)合陶瓷擴(kuò)散連接示意圖.

圖2 BST 復(fù)合陶瓷擴(kuò)散連接示意圖Fig.2 Schematic diagram of vacuum diffusion bonding of BST composites

1.3 表征

將擴(kuò)散連接后的樣品切割成規(guī)格為3 mm ×3 mm × 8 mm 的樣品.采用FEI Helios Nanolab 600i型聚焦離子束設(shè)備制備透射電鏡樣品，采用FEI Tecnai G2 20 型透射電子顯微電鏡對(duì)制備母材進(jìn)行元素分析.采用ZEISS Sigma Gemini 500 型掃描電子顯微鏡對(duì)擴(kuò)散連接界面組織形貌和界面反應(yīng)物形態(tài)進(jìn)行分析；采用能譜分析儀(energy dispersive spectronmeter，EDS)對(duì)擴(kuò)散連接界面反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，確定各種元素的原子分?jǐn)?shù)；采用上海萬衡精密儀器有限公司生產(chǎn)的HVS-1000ZA 型維氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)試，從連接層中心到兩側(cè)依次選擇3 個(gè)位置進(jìn)行顯微維氏硬度測(cè)試，取其平均值.

采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試擴(kuò)散連接接頭的抗剪強(qiáng)度，萬能試驗(yàn)機(jī)的加載速率為0.5 mm/min.為了減小誤差，每組均選擇3 個(gè)樣品進(jìn)行抗剪強(qiáng)度測(cè)試，并取其平均值.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

為了更好地分析在不同連接溫度下的連接層相組成，可將BST 復(fù)合陶瓷與Ti 反應(yīng)簡化為：B4C與Ti 反應(yīng)，TiB2與Ti 反應(yīng)，SiC 與Ti 反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下.

根據(jù)以上方程式可以推斷出，Ti 與BST 復(fù)合陶瓷反應(yīng)產(chǎn)物可能為TiB2，TiC，TiB，Ti5Si3.根據(jù)無機(jī)熱力學(xué)手冊(cè)獲得在727～ 1 527 ℃的溫度下，上述體系中可能存在的反應(yīng)物的吉布斯自由能，并記錄在表2 中.

表2 在 727～1 527 ℃ 溫度區(qū)間不同相的吉布斯自由能 (kJ/mol)Table 2 Gibbs free energy of different phases between 727-1 527 ℃

根據(jù)表2 可以計(jì)算出前面所述的反應(yīng)方程式中的反應(yīng)產(chǎn)物在727～1 527 ℃溫度區(qū)間內(nèi)生成時(shí)所釋放的能量，并將其整理繪制成圖3.從圖3 可以看出，反應(yīng)(2)生成物的吉布斯自由能ΔG非常低，即在前面所述的整個(gè)反應(yīng)體系中，B4C 與Ti 優(yōu)先反應(yīng).同時(shí)反應(yīng)(3)的ΔG的值也非常低，這說明B4C 與Ti 可能反應(yīng)生成TiB，但根據(jù)反應(yīng)(4)的ΔG值可以推斷出TiB 與B 可以生成穩(wěn)定的TiB2.TiB2和Ti 很難反應(yīng)生成TiB，因?yàn)榉磻?yīng)(5)的ΔG值接近于0，無法滿足反應(yīng)所需的熱力學(xué)條件.綜上，在BST 復(fù)合陶瓷與Ti 整個(gè)反應(yīng)體系中，B4與Ti 優(yōu)先反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)生成的TiB2不會(huì)與Ti 反應(yīng)生成TiB.

圖3 各反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的變化曲線Fig.3 Relationship between Gibbs free energy and temperature of each reaction

2.2 連接溫度對(duì)連接層組織的影響

圖4 為保溫60 min、加載30 MPa 的條件下，BST 復(fù)合陶瓷在中間層為Ti 箔情況下采用擴(kuò)散連接獲得的接頭微觀組織的SEM 圖片.從圖4 可以看出，連接層的寬度約43 μm，隨著溫度的升高，BST 復(fù)合陶瓷界面與Ti 擴(kuò)散反應(yīng)越來越充分.同時(shí)，隨著連接溫度的不斷升高，焊接接頭的界面反應(yīng)層越來越厚，如圖5 所示，連接溫度1 300 ℃時(shí)反應(yīng)層厚度約5 μm，連接溫度1 400 ℃時(shí)反應(yīng)層厚度約11 μm，直至1 450 ℃時(shí)連接接頭中的Ti 箔幾乎完全反應(yīng).4 個(gè)連接溫度下連接接頭微觀組織主要是由灰黑色相、灰色相以及淺灰色相組成.

圖5 不同連接溫度下反應(yīng)層平均厚度Fig.5 Average thickness of reaction layer at different bonding temperatures

如圖4a 所示，在連接溫度為1 300 ℃時(shí)，連接接頭界面生成均勻的反應(yīng)層，并且在界面處沒有明顯的孔洞和裂紋，界面結(jié)合良好.連接接頭的微觀組織主要為兩側(cè)的灰黑色相和灰色相以及中間大部分淺灰色相組成.連接溫度越高，陶瓷與金屬Ti 界面的原子的熱震動(dòng)就越劇烈，原子被激活而進(jìn)行遷移的幾率就越大.如圖4b 所示，在連接溫度為1 350 ℃時(shí)，連接層兩側(cè)的界面反應(yīng)生成的灰黑色相和灰色相物質(zhì)向Ti 箔中間擴(kuò)散，同時(shí)淺灰色相也相應(yīng)地減少.這種現(xiàn)象的出現(xiàn)與 Ti 中間層間的特定晶體取向的晶界和其中的缺陷有關(guān)，這些缺陷具有較低的激活能，并為原子快速擴(kuò)散提供了途徑[11].如圖4c 所示，連接溫度為1 400 ℃時(shí)，BST/Ti/BST 連接接頭充滿了灰黑色和灰色相，Ti 箔幾乎被反應(yīng)消耗完畢.與此同時(shí)，在生成相的周圍出現(xiàn)一些孔洞，這種現(xiàn)象可以用柯肯達(dá)爾效應(yīng)[12]來解釋，這是因?yàn)門i 原子的擴(kuò)散系數(shù)相較于C 與B 原子更低，從而產(chǎn)生了柯肯達(dá)爾孔洞.

圖4 BST/Ti/BST 擴(kuò)散焊連接接頭SEM 圖Fig.4 SEM images of diffusion bonded BST/Ti/BST joints.(a) 1 300 ℃；(b) 1 350 ℃；(c) 1 400 ℃；(d) 1 450 ℃

圖4d 為連接溫度1 450 ℃時(shí)BST/Ti/BST 擴(kuò)散連接接頭微觀組織的SEM 圖片.從圖4d 可知，在界面處有裂紋產(chǎn)生，這是因?yàn)殡S著溫度的升高擴(kuò)散反應(yīng)更加劇烈，母材中的B4C 向Ti 箔中間擴(kuò)散速率加快，而Ti 元素與B，C 元素?cái)U(kuò)散速率存在一定的差異，在界面處產(chǎn)生大量微孔.隨著擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行，微孔不斷聚集形成空洞，進(jìn)而在界面處產(chǎn)生裂紋.同時(shí)，在連接層中的縱向裂紋將會(huì)對(duì)接頭有著很大的不利影響.產(chǎn)生縱向裂紋的主要原因是金屬與陶瓷的熱膨脹系數(shù)的差異.兩者熱膨脹系數(shù)的差異在連接接頭處產(chǎn)生了殘余應(yīng)力，隨著溫度的升高，殘余應(yīng)力會(huì)越來越高，最終造成應(yīng)力集中，進(jìn)而在連接層產(chǎn)生裂紋.隨著擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行，裂紋也會(huì)發(fā)生擴(kuò)展[13].并且連接溫度過高，會(huì)在中間層部位產(chǎn)生脆性相，大大降低了連接接頭的質(zhì)量.

圖6 和圖7 為連接溫度為1 350 ℃、保溫時(shí)間60 min 條件下，采用Ti 箔為中間層擴(kuò)散連接BST復(fù)合陶瓷得到的接頭微觀組織形貌SEM 圖和相應(yīng)元素分析結(jié)果.表3 為圖6a 中各點(diǎn)的EDS 元素分析結(jié)果.根據(jù)圖8a 中襯度的差異可以判斷出，接頭界面組織中主要存在3 種不同的相.同時(shí)根據(jù)EDS 點(diǎn)分析結(jié)果分析，可以推斷出在點(diǎn)1 的位置是Ti，即淺灰色相為Ti.點(diǎn)3 位置上C 元素和Ti 元素的原子百分比接近1∶1，可以推斷出灰色相為TiC，最后結(jié)合EDS 點(diǎn)分析結(jié)果和熱力學(xué)分析結(jié)果可以推斷出接頭界面兩側(cè)組織為TiB2和TiC，其中灰黑色相是TiB2.在連接溫度為1 350 ℃時(shí)，連接層主要是由未反應(yīng)完的Ti，以及反應(yīng)生成的TiC 和TiB2組成，其中TiC 和TiB2主要集中在界面處.

圖6 BST/Ti/BST 擴(kuò)散連接接頭SEM 圖Fig.6 SEM of diffusion bonded joint

圖7 BST/Ti/BST 擴(kuò)散連接接頭EDS 點(diǎn)分析Fig.7 EDS point analysis of BST/Ti/BST diffusion bonded joint.(a) points 1；(b) points 2；(c) points 3

表3 EDS 點(diǎn)分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 3 EDS points analysis results

圖8 為連接溫度為1 400 ℃、保溫時(shí)間60 min條件下，采用Ti 箔為中間層擴(kuò)散連接BST 復(fù)合陶瓷得到的接頭界面組織形貌和相應(yīng)元素分析結(jié)果.圖8b 為圖8a 中的EDS 元素線掃描分析結(jié)果.從圖8b 可以看出，Ti 和Si 元素原子含量在整個(gè)接頭中分布較為均勻，其中Si 元素是由BST 復(fù)合陶瓷擴(kuò)散至連接層，但含量較少.同時(shí)，B 元素也是貫穿并存在于連接層，這說明B4C 已經(jīng)擴(kuò)散至整個(gè)連接層，但是B 元素含量中間低兩側(cè)高，結(jié)合熱力學(xué)分析和EDS 元素分析結(jié)果可知連接層兩側(cè)主要是TiB2相，中間是TiC 相.在連接溫度1 400 ℃時(shí)，中間層的Ti 箔已被消耗殆盡，完成生成陶瓷相.圖9為采用Ti 箔擴(kuò)散連接BST 復(fù)合陶瓷獲得的接頭組織形成的微觀機(jī)理示意圖.

圖8 BST/Ti/BST 擴(kuò)散連接接頭 EDS 線分析Fig.8 EDS line analysis of BST/Ti/BST diffusion bonded joint.(a) SEM of diffusion bonded joint；(b)EDS line scanning results

圖9 BST/Ti/BST 擴(kuò)散連接接頭組織形成的微觀機(jī)理Fig.9 Microstructure formation mechanism of BST/Ti/BST diffusion bonded joint.(a) initial stage；(b)diffusion of elements；(c) formation of TiC and TiB2；(d) formation of stable reaction layer

2.3 連接溫度對(duì)連接接頭力學(xué)性能的影響

圖10 為不同連接溫度下獲得的連接接頭的抗剪強(qiáng)度.從圖10 可以看出，在其它條件相同的情況下，隨著連接溫度的升高，連接接頭的抗剪強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì).在連接溫度1 300 ℃時(shí)，連接層和BST 復(fù)合陶瓷界面結(jié)合良好，界面層處有連續(xù)的反應(yīng)層，反應(yīng)層的厚度可以達(dá)到5 μm，此時(shí)的抗剪強(qiáng)度為最高值(100 MPa).當(dāng)連接溫度從1 350 ℃升至1 400 ℃時(shí)，連接接頭的抗剪強(qiáng)度出現(xiàn)大幅度下降.這可能是兩個(gè)原因所致：①柯肯達(dá)爾效應(yīng)造成的微小孔洞，破壞了連接層的連續(xù)性；② 隨著連接溫度的升高，B4C，SiC 與中間層不斷發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)生成的TiB2，TiC 相與Ti 的熱膨脹系數(shù)存在差異，從而在連接層中造成殘余應(yīng)力，溫度越高造成的殘余應(yīng)力越大.這種現(xiàn)象在連接溫度1 450 ℃時(shí)連接接頭中體現(xiàn)的更加明顯，由于生成相與Ti 熱膨脹系數(shù)的差異，在連接接頭產(chǎn)生大量縱向裂紋，此時(shí)的抗剪強(qiáng)度也降到最低值，為23 MPa.

圖10 不同連接溫度下接頭的抗剪強(qiáng)度Fig.10 Shear strength of joints at different bonding temperature

圖11 為不同連接溫度下焊縫平均維氏硬度.從圖11 可以看出，連接接頭維氏硬度與抗剪強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相反，即隨著連接溫度的升高，連接接頭的硬度也有大幅度提升.維氏硬度的變化是與連接層微觀組織的演變息息相關(guān).在連接溫度1 350℃時(shí)，BST 復(fù)合陶瓷中B 和C 原子所獲得的激活能相對(duì)較低，僅在界面處發(fā)生擴(kuò)散，所以在連接層處主要是Ti，故此時(shí)的連接接頭維氏硬度較低(8.1 GPa).隨著溫度的升高，B4C 擴(kuò)散到整個(gè)連接層，與Ti 元素反應(yīng)生成硬度較大的TiB2相和TiC 相，并且這兩相不斷增多，直至擴(kuò)散進(jìn)入連接層的B4C 將中間層Ti 反應(yīng)完畢.故在連接溫度為1 450 ℃獲得接頭的平均維氏硬度達(dá)到最大值(25.5 GPa).

圖11 不同連接溫度下接頭的維氏硬度Fig.11 Vickers hardness of joints at different bonding temperature

3 結(jié)論

(1) 在1 300，1 350℃的較低連接溫度下，BST/Ti/BST 擴(kuò)散連接接頭組織主要是由Ti 相和擴(kuò)散進(jìn)入其中的C 原子和B 原子反應(yīng)生成的TiB2相和TiC 相組成.

(2) 在1 400，1 450℃的較高溫度下，連接層由TiB2和TiC 相組成的陶瓷相構(gòu)成，由于反應(yīng)生成相的熱膨脹系數(shù)不同而導(dǎo)致的殘余應(yīng)力，以及擴(kuò)散過程中產(chǎn)生的柯肯達(dá)爾效應(yīng)，使得連接層中的孔洞和裂紋等缺陷增多.

(3) BST/Ti/BST 擴(kuò)散連接接頭的抗剪強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，在連接溫度1 300 ℃時(shí)獲得抗剪強(qiáng)度為100 MPa.接頭的維氏硬度隨著連接溫度的升高而增大，在連接溫度1 450 ℃時(shí)可以獲得最高維氏硬度25.4 GPa.