張知航，楊健，楊震，黃繼華，陳樹海

(北京科技大學(xué)，北京，100083)

0 序言

在電子封裝領(lǐng)域，焊接技術(shù)和材料是決定焊點(diǎn)及最終產(chǎn)品可靠性的重要一環(huán)，而錫鉛釬料由于其較高的電導(dǎo)率、良好的潤濕性和低熔點(diǎn)等的特點(diǎn)，已成為20 世紀(jì)電子封裝領(lǐng)域的中流砥柱之材.隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)Pb 元素危害的認(rèn)識(shí)日益深化，無鉛化已成為全球各國全力推崇的大潮，各國學(xué)者也開始了對(duì)無鉛焊料的探索和研究[1-4].

目前，常用的無鉛釬料一般是Sn 基釬料，其中Sn-Ag-Cu(SAC)相比于其它Sn 基無鉛釬料擁有較好的綜合性能而被認(rèn)為是首選無鉛釬料[5-6].與SnPb 釬料相比，SAC 釬料的潤濕性還是大有不足，為此有學(xué)者嘗試在SAC 釬料中加入不同的合金元素來改善焊接工藝性能.Kim 等人[7]在Sn-3Ag-0.5Cu(SAC305)合金中添加Ti 雖然可以改善其潤濕性，但界面金屬間化合物(intermetallic compound，IMC)會(huì)過渡生長.寇璐璐等人[8]發(fā)現(xiàn)在Sn-3.5Ag-0.7Cu 中添加In 元素會(huì)在提升潤濕性、降低釬料熔點(diǎn)的同時(shí)削弱釬料的抗氧化性能.趙玉萍等人[9]在Cu 基體的表面鍍上Ni 膜，通過潤濕基體表面改性的方式來增加基體的表面能，從而提升潤濕性，但Ni 元素的添加會(huì)使焊點(diǎn)的導(dǎo)電性能下降，引發(fā)焊點(diǎn)剝落.所以單靠添加外來元素的方法難以在保證焊接接頭的性能的同時(shí)改善釬料的潤濕性.

SAC/Cu 體系為典型的反應(yīng)潤濕體系，在潤濕初期會(huì)在界面處生成Cu6Sn5.事實(shí)上，在該反應(yīng)潤濕過程中，SAC 釬料是在Cu6Sn5上鋪展的，因此，Cu6Sn5的表面能直接決定了SAC 釬料的潤濕性.顯然，在宏觀角度，Cu6Sn5的表面能受到其表面形貌的控制，其表面形貌又與基底的粗糙度直接相關(guān).

文中探究SAC 無鉛釬料在不同粗糙度的Cu 基板上的潤濕行為，研究Cu 基板粗糙度對(duì)SAC305/Cu 釬焊體系潤濕性的影響.旨在保證釬焊體系“素化”，即不向釬焊體系中引入（除Sn，Ag，Cu 外）任何外來元素的前提下改善SAC 釬料的潤濕性，從而為國內(nèi)電子封裝軟釬焊技術(shù)的發(fā)展奠定基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用的Cu 基板由北京有色金屬研究院提供，其規(guī)格大小為15 mm × 15 mm × 2 mm.將3 塊Cu 基板分別用型號(hào)為60 Cw，240 Cw，600 Cw 的SiC 砂紙進(jìn)行打磨，另將1 塊進(jìn)行拋光處理，最后將4 塊Cu 基板放入酒精，在超聲水浴中清洗5 min以清除雜質(zhì)，吹干后放入真空密封袋.

利用Olympus LEXT OLS 4000 3D 測(cè)量激光共焦顯微鏡對(duì)不同Cu 基板的表面形貌及粗糙度進(jìn)行表征，測(cè)量時(shí)將隨機(jī)選取面積為2 571 μm ×2 586 μm 的Cu 基板進(jìn)行測(cè)試.

在潤濕試驗(yàn)中，切取φ1 mm × 8 mm 的SAC305無鉛釬料，彎曲成近似的球形，平置于基板上，將釬料與基板一同放入SCI-1700 高溫真空接觸角測(cè)量儀樣品室.SCI-1700 高溫潤濕角測(cè)角儀工作原理如圖1 所示.在試驗(yàn)中，將對(duì)樣品室真空度抽至1 × 10-5Pa 后通入高純度氬氣并保證氬氣流通，對(duì)樣品室以6 ℃/min 的升溫速率加熱至230 ℃后保溫20 min，再采用處于樣品室側(cè)端的高幀原位觀測(cè)系統(tǒng)結(jié)合圖形數(shù)據(jù)分析軟件測(cè)定SAC305 無鉛釬料的潤濕角，每間隔1 s 截圖一次.

圖1 SCI-1700 高溫潤濕角測(cè)角儀工作原理Fig.1 Working principle of SCI-1700 high temperature wetting angle goniometer

試驗(yàn)采用量高法測(cè)量釬料的潤濕角.當(dāng)液滴體積小于6 μL 時(shí)，認(rèn)為地心引力對(duì)其形狀的影響可以忽略，近似認(rèn)為液滴形狀為正球形，如圖2 所示.接觸角可以通過式（1）～式（3）計(jì)算獲得.

圖2 潤濕角測(cè)量方法Fig.2 Measurement method of wetting angle

式中：θ為潤濕角；h為液滴球冠的高度；D為液滴球冠底端圓的直徑.

潤濕試驗(yàn)后，采用FEI Quanta250 型環(huán)境掃描電子顯微鏡和其所攜帶的EDAX A10X 型能譜儀對(duì)合金試樣的截面組織進(jìn)行觀察和IMC 成分分析.在能譜分析時(shí)，對(duì)試樣的局部放大進(jìn)行點(diǎn)、線、面成分分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu 基板表面形貌表征

為確定經(jīng)不同型號(hào)砂紙研磨后的Cu 基板的表面粗糙度，隨機(jī)選取面積為2 571 μm × 2 586 μm 的Cu 基板進(jìn)行粗糙度測(cè)試，經(jīng)不同表面處理Cu 基板的表面粗糙度值如表1 所示.所選取部分的3D 形貌圖如圖3 所示.

圖3 不同粗糙度Cu 基板的表面形貌Fig.3 Surface appearance of Cu substrate with different roughness.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

表1 不同表面處理Cu 基板的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of Cu substrates with different surface treatments

2.2 潤濕鋪展行為

圖4 為SAC305 無鉛釬料在不同粗糙度的Cu基板上潤濕后宏觀形貌，從圖4a 和圖4b中可以看出，在較高的表面粗糙度下，釬料在Cu 基板上的鋪展形貌并非完美的圓，而是表現(xiàn)出了很小的各向異性，而SAC305 在圖4c 和圖4d中的較低的表面粗糙度上的Cu 基板上潤濕則呈現(xiàn)出完整的圓形，表現(xiàn)出完全的各向同性.這是由于用較低目數(shù)砂紙打磨時(shí)，由于砂紙顆粒度較大，顆粒間隔較寬，很容易在沿x，y軸雙方向打磨時(shí)出現(xiàn)x，y軸方向的表面粗糙度不一致的現(xiàn)象，導(dǎo)致釬料在鋪展的時(shí)候無法呈現(xiàn)出絕對(duì)的各向同性.

圖4 SAC305 在不同粗糙度Cu 基板上潤濕后宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of SAC305 and Cu substrates with different roughness after wetting.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

SAC305 在不同表面粗糙度Cu 基板上的潤濕鋪展面積如表2 所示，其中釬料在表面粗糙度較大的基板上的鋪展面積也較大.隨著粗糙度的降低，鋪展面積逐漸變小，當(dāng)粗糙度減小到一定范圍后，鋪展面積不再隨粗糙度發(fā)生變化.

表2 SAC305 在不同表面粗糙度Cu 基板上的潤濕鋪展面積Table 2 Wetting and spreading area of SAC305 on Cu substrates with different surface roughness

圖5 為SAC305 在潤濕溫度為230 ℃時(shí)不同粗糙度Cu 基板上鋪展時(shí)的潤濕角隨時(shí)間變化曲線.將圖中時(shí)間t的零時(shí)刻規(guī)定為潤濕溫度220 ℃時(shí)的時(shí)間(SAC305 的熔點(diǎn)為219.8 ℃)，可以發(fā)現(xiàn)SAC305 在4 種不同粗糙度Cu 基板上的鋪展過程十分相似，大致可以分為3 個(gè)階段：①潤濕角迅速下降階段(I)，溫度繼續(xù)升高，釬料迅速在基體上鋪展，并發(fā)生劇烈的界面反應(yīng)，Sn 開始向Cu 基板擴(kuò)散溶解生成IMC；② 潤濕角緩慢下降階段(II)，在此階段熱電偶會(huì)在升溫至230 ℃后保溫，此階段潤濕角隨時(shí)間變化的變化率迅速下降，但界面反應(yīng)仍在大量進(jìn)行；③潤濕角穩(wěn)定階段(III)，潤濕角不再隨時(shí)間發(fā)生變化.從圖5 可以看出，4 種體系均在10 s 左右完成階段I，由于溫度升高以及界面反應(yīng)還在進(jìn)行，接觸角還再進(jìn)一步減小，但接觸角隨時(shí)間減小的變化率迅速減小，4 種體系均在150 s 附近完成階段II，達(dá)到接觸角穩(wěn)定.最終形貌如圖6所示，所測(cè)得的接觸角數(shù)值與表2 中鋪展面積的結(jié)果相一致，滿足接觸角越小，鋪展面積越大的規(guī)律.

圖5 SAC305 在不同粗糙度Cu 基板上鋪展的潤濕角隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Time-varying curve of the wetting angle of SAC 305 spreading on Cu substrates with different roughness.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

圖6 不同粗糙度Cu 基板上的潤濕角形貌Fig.6 Morphology of wetting angle on Cu substrate with different roughness.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

2.3 界面組織成分分析

圖7 為SAC305 在不同粗糙度的Cu 基板上潤濕后的截面宏觀照片.SAC305 與Cu 基板之間在室溫下的接觸角均略大于在230 ℃下的潤濕角，釬料與基體間的結(jié)合較為致密，沒有出現(xiàn)明顯的裂紋和斷裂傾向.

圖7 SAC305 在不同粗糙度Cu 基板潤濕后界面宏觀形貌Fig.7 Macro morphology of the interface of SAC305 wetting on different rough Cu substrates.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

圖8 為SAC305 與Cu 基板反應(yīng)潤濕后的IMC層.從圖8 可以看出，在SAC305 與Cu 基板的中間生成了連續(xù)的IMC.為探究IMC 的成分，選擇SAC305 在Ra=2.852 μm 的Cu 基板上反應(yīng)潤濕后，釬料與基板界面處灰色部分IMC 中點(diǎn)A 進(jìn)行EDS 成分分析，所得能譜圖如圖9 所示.從圖9可以看到Cu，Sn 原子比近似為6∶5，說明該點(diǎn)的成分為Cu6Sn5，這與Tu 等人[10]的研究結(jié)果相吻合.Tu等人認(rèn)為，基板當(dāng)中的Cu 原子會(huì)與釬料當(dāng)中的Sn原子直接反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：5Sn+6Cu→Cu6Sn5.

圖9 A 點(diǎn)EDS 分析能譜圖Fig.9 EDS analysis energy spectrum of point A

從圖8 可以發(fā)現(xiàn)，釬料在IMC 上鋪展而非在Cu 基板上鋪展.IMC 呈扇貝狀從Cu 基板向著釬料內(nèi)部生長，生長方向大多垂直于基體表面，少部分的IMC 的生長方向與基體不垂直.在IMC 層平均厚度方面，與另外3 組體系相比，在Ra=6.177 μm 的Cu 基板上潤濕后的IMC 層厚度最大.根據(jù)Luo 等人[11]的理論，化合物不同取向的表面能有著較大的差異，如Mg-6Gd-2Y-0.2Zr 化合物(0001)取向的表面能僅為15.4 kJ/mol，而(11-20)和(10-10)取向的表面能高達(dá)29.9 和30.4 kJ/mol，較低的表面能有利于化合物在其上生長.Cu6Sn5的取向與Cu 基板取向存在位向關(guān)系，如(010)Cu6Sn5//(001)Cu[12]，(102)Cu6Sn5//(111)Cu[12]，(-101)Cu6Sn5//(110)Cu[13].所以推斷出Ra=6.177 μm 多晶銅基板的Cu 的晶體取向有利于Cu6Sn5的生長，造成了IMC 層厚度較大的結(jié)果.從圖8a 可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SAC305 在反應(yīng)前基板粗糙度Ra=11.043 μm的Cu 基板上潤濕后，基板仍保留著較高的粗糙度，基板表面的凹槽較多且較深，從而導(dǎo)致其潤濕性最好，而圖8b～ 圖8d 中3 塊基板的粗糙度并無明顯的區(qū)別，導(dǎo)致其潤濕性基本相當(dāng).這一現(xiàn)象與Wenzel 方程（4）描述相一致.

圖8 不同粗糙度Cu 基板上IMC 厚度Fig.8 IMC thickness on Cu substrate with different roughness.(a) Ra=11.403 μm；(b) Ra=8.828 μm；(c) Ra=6.177 μm；(d) Ra=2.852 μm

式中：θm為測(cè)量所得接觸角；θy為楊氏接觸角；r為粗糙度比率（實(shí)際和投影實(shí)體表面積的比值）.

為了更直觀的觀察IMC 中每個(gè)元素原子數(shù)占比與Cu 基板和SAC305 的區(qū)別，在潤濕前Ra=6.177 μm 的Cu 基板上界面處進(jìn)行線掃描分析，所選掃描區(qū)域及所得結(jié)果如圖10 所示.在IMC 層區(qū)域Cu，Sn 原子比接近6∶5，符合能譜分析結(jié)果.在SAC305 與Cu6Sn5的界面和Cu6Sn5與Cu 的界面處的Cu，Sn 原子分?jǐn)?shù)并非垂直上升或下降，而是以一個(gè)很大的斜率線性上升或下降，說明在潤濕反應(yīng)過程中出現(xiàn)了小部分的Cu，Sn 互擴(kuò)散現(xiàn)象.

圖10 EDS 分析線掃描Fig.10 EDS analysis line scan.(a) scanning line；(b) scan results

為直觀反映界面處各原子濃度差異，對(duì)上述界面處進(jìn)行EDS 面掃分析，結(jié)果如圖11 所示.從圖11可以明顯看出，在IMC 層區(qū)域Sn 元素與Cu 元素的濃度較其各自的富集區(qū)均有不同程度的下降，與線掃的結(jié)果相吻合.

圖11 EDS 分析面掃描Fig.11 EDS analysis surface scan.(a) scanning side；(b) Ag element；(c) Sn element；(d) Cu element

3 結(jié)論

(1) 對(duì)于SAC305/Cu 潤濕體系，在230 ℃的條件下，當(dāng)Cu 基板的粗糙度變化時(shí)，完成潤濕過程的時(shí)間不變，均在150 s 附近達(dá)到潤濕平衡，潤濕角會(huì)隨著粗糙度的減小呈先增大后不變的趨勢(shì).這是因?yàn)楫?dāng)初始粗糙度較小時(shí)，潤濕反應(yīng)過程中較大粗糙度的部分會(huì)先與SAC305 反應(yīng)，反應(yīng)后的基板粗糙度相差不大，所以潤濕角相差不大.

(2) 對(duì)于SAC305/Cu 潤濕體系，界面處會(huì)生成IMC，SAC305 是在IMC 上鋪展而成，IMC 呈扇貝狀從Cu 基板向著釬料內(nèi)部生長且生長方向大多垂直于基體表面.IMC 層的厚度會(huì)隨著粗糙度的減小呈先增大后減小的趨勢(shì).

(3) 對(duì)于SAC305/Cu 潤濕體系，230 ℃反應(yīng)潤濕后IMC 的成分為Cu6Sn5.經(jīng)EDS 線掃描和面掃描結(jié)果顯示，反應(yīng)潤濕后會(huì)在Cu/Cu6Sn5，Cu6Sn5/SAC305 兩個(gè)界面處出現(xiàn)極小部分的Cu，Sn 元素互擴(kuò)散現(xiàn)象.