田夢園，陳 橋

（湖南工程學(xué)院 計算科學(xué)與電子學(xué)院，湘潭 411104）

0 引言

2004年英國曼徹斯特大學(xué)Geim和Novoselov等人利用機械剝離法從石墨中分離出石墨烯，開啟了二維納米材料的新篇章［1-4］.石墨烯由sp2雜化的碳原子以六角蜂窩狀網(wǎng)格排列而成［5］，具有D6h對稱性，單個原胞中有兩個碳原子，相鄰兩個碳原子之間的距離約為1.42 ?.石墨烯具有優(yōu)良的電學(xué)性能，其載流子遷移率室溫下可達到2.5×105cm2V-1s-1，且遷移率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硅半導(dǎo)體材料［6］.石墨烯的電導(dǎo)率可達106S·m-1.此外，石墨烯還具有優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)和光學(xué)特性［7，8］.其楊氏模量高達1 TPa［9］，室溫下的熱導(dǎo)率超過3000 W/m·K［10］，且單層石墨烯的透光率可達97.7%［11］.這些優(yōu)良的性質(zhì)使石墨烯在微電子器件、光學(xué)器件、電池能源等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［12-16］.但是，由于石墨烯是零能隙半金屬材料，基于石墨烯制備的場效應(yīng)晶體管開關(guān)比相對較低［17］.因此打開一個可控的能隙是石墨烯研究最重要和急迫的主題之一.目前，對石墨烯能隙調(diào)控的方法主要有表面吸附［18］、摻雜［19］以及襯底調(diào)控［20］等.其中，表面吸附是實驗上較為常用的一種方法.因為，其在保留石墨烯高載流子遷移率的同時，有效地破壞石墨烯的對稱性，從而打開能隙［21］.

量子點是一種在三個空間維度上束縛激子的低維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，有時也稱為人造原子［22］.量子點的橫向尺寸一般在1～100 nm之間，垂直厚度為幾層.因受到三維量子限域效應(yīng)的影響，量子點的能帶結(jié)構(gòu)呈分立的形式，其所對應(yīng)的波函數(shù)在空間上位于量子點中，并且延伸于各個晶格周期中.由于量子點獨特的能級結(jié)構(gòu)，使其可以表現(xiàn)出很多新奇的物理性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、非線性光學(xué)效應(yīng)等，這對于研制新型光學(xué)和電子器件具有重要的意義.目前，石墨烯［23-27］、單層和雙層磷?。?8-32］以及過渡金屬硫族化合物［33-38］等新型二維材料構(gòu)造的量子點得到了廣泛的研究.

在最近的研究中，有學(xué)者基于緊束縛近似方法研究了表面吸附對石墨烯納米帶來的影響.研究表明當(dāng)石墨烯納米帶中心散射區(qū)域吸附濃度為100%時，狄拉克點周圍打開能隙，且能隙隨吸附濃度的升高而逐漸增大［39］.此外，Schedin等［40］人在實驗上證明了石墨烯對氣體分子（如H2O、NO2、CO和NH3等）具有一定的靈敏度.Zhou等［41］人預(yù)測了石墨烯吸附氧原子濃度為9.4%時，能隙達到最大（約0.952 eV），且吸附濃度的改變會對能隙大小產(chǎn)生影響.但是，目前吸附對石墨烯量子點電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響一直未被研究.因此，本文主要考慮了鋸齒狀六邊形石墨烯量子點，研究吸附對其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.主要結(jié)論如下：（1）當(dāng)吸附濃度為100%時，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點在零能附近存在能隙.（2）石墨烯量子點尺寸較小時，能隙由于吸附原子的作用被關(guān)閉.但是，能隙隨著吸附原子與碳原子間耦合強度的增強又被打開.（3）零能位置的態(tài)密度隨著吸附濃度的升高先增大后減小.并且，光吸收峰隨著吸附濃度的升高發(fā)生藍(lán)移.

1 研究模型及計算方法

圖1給出了石墨烯量子點結(jié)構(gòu)示意圖，在鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的每個碳原子上吸附同一類型的原子.為了研究吸附對鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，采用最近鄰緊束縛模型描述石墨烯量子點的主要物理性質(zhì).考慮了量子點的尺寸、吸附原子與碳原子間耦合強度γ以及吸附濃度的影響.因此，該哈密頓量可以寫為：

圖1 吸附鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的結(jié)構(gòu)示意圖

其中，εi表示石墨烯碳原子第i位格點處的在位能，＜i,j＞表示最近鄰位置，為格點i（j）處電子的產(chǎn)生（湮滅）算符，且tij=t為最近鄰原子的躍遷能.Had表示吸附原子與碳原子之間的耦合，記為：

其中，εα為吸附原子在格點α處的在位能，為吸附原子在格點α處的產(chǎn)生（湮滅）算符，pα為吸附原子與碳原子的耦合位置，γ表示吸附原子與碳原子間的躍遷能.在計算中，選取的相關(guān)參數(shù)ε=0，t=-3.033 eV［42］.

石墨烯量子點的態(tài)密度是由一系列的函數(shù)δ求和得到的，態(tài)密度更好地展示了量子點中的能級分布，其表達式為：

其中Γ是高斯展寬，Eп表示第n個本征態(tài)的本征值.

假設(shè)光沿著在石墨烯量子點的()x,y平面上發(fā)生偏振，則可以采用如下的公式計算石墨烯的光吸收能譜［43-44］：

其中Ei（Ej）分別表示格點（i格點j）上的能量，ε為光入射方向余量，Mij=＜j||r i＞代表格點i與j之間的躍遷.

六邊形石墨烯量子點中的波函數(shù)是通過對緊束縛哈密頓矩陣進行數(shù)值對角化而獲得的，所有的數(shù)值計算均利用由創(chuàng)建Python開發(fā)程序包的Kwant［45］和Pybinding完成.另外，還將得到的波函數(shù)結(jié)果代入態(tài)密度和光吸收能譜的計算中.

2 結(jié)果與討論

在圖2中，研究了吸附對鋸齒狀六邊形石墨烯量子點電子結(jié)構(gòu)的影響，其中量子點的尺寸為Nz=11.由圖2（a）可知，在鋸齒狀六邊形石墨烯量子點中能隙為零，并且在零能處存在邊緣態(tài).但是，當(dāng)吸附濃度為100%時，量子點在零能附近存在明顯的能隙，如圖2（b）所示.為了解量子點能隙打開的原因，計算了量子態(tài)對應(yīng)的概率密度.研究表明，零能附近電子集中分布在量子點的中央?yún)^(qū)域，在零能附近存在體態(tài)，邊緣態(tài)被排斥到正負(fù)1.11 eV以外的區(qū)域（如圖2（b）中量子態(tài)α和β的x-y平面所示），且量子點能隙打開.進一步研究表明，零能附近的體態(tài)位于吸附原子上，邊緣態(tài)在石墨烯碳原子和吸附原子上同時存在（如圖2（b）中量子態(tài)α和β的x-z平面所示）.因此，吸附會導(dǎo)致鋸齒狀六邊形石墨烯量子點在零能附近的能隙打開.

圖2 鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的本征能譜圖

圖3給出了不同吸附原子與碳原子間耦合強度下鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的態(tài)密度及其所對應(yīng)的概率密度.根據(jù)文獻［24］，計算了與上文不同尺寸六邊形石墨烯量子點的態(tài)密度，這里選取量子點的尺寸為Nz=6.從圖中可以看出，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點在零能附近存在明顯的能隙.但是，當(dāng)吸附濃度為100%時，且在吸附原子與碳原子間的耦合強度為γ=0.1 t的情況下，零能附近的能隙關(guān)閉.而當(dāng)吸附原子與碳原子間的耦合強度為γ=0.6 t時，在零能附近的能隙又被打開.為了解能隙開合的原因，在圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）上選取了五個峰，并用數(shù)字1～5標(biāo)記.隨后，計算了這五個峰對應(yīng)的概率密度，如圖3（d）所示.其中，波函數(shù)、波函數(shù)以及波函數(shù)分別對應(yīng)于吸附原子與碳原子間耦合強度為γ=0、γ=0.1 t和γ=0.6 t的六邊形石墨烯量子點.研究表明，在吸附原子與碳原子間耦合強度為γ=0的六邊形石墨烯量子點中，零能附近存在邊緣態(tài).而對于吸附原子與碳原子間耦合強度為γ=0.1 t和γ=0.6 t的六邊形石墨烯量子點，在零能附近則為體態(tài).因此，由于吸附原子的作用，導(dǎo)致量子點能隙被關(guān)閉.但是，隨著吸附原子與碳原子間耦合強度的增強，能隙又被打開.

圖3 不同吸附原子與碳原子間耦合強度情況下鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的態(tài)密度及其對應(yīng)的概率密度，量子點的尺寸為Nz=6（.a）、（b）和（c）是鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的態(tài)密度，其中吸附原子與碳原子間耦合強度分別為γ=0、γ=0.1 t和γ=0.6 t，數(shù)字1-5標(biāo)記了不同吸附原子與碳原子間耦合強度下六邊形石墨烯量子點中零能附近的峰（.d）六邊形石墨烯量子點對應(yīng)于數(shù)字1-5的概率態(tài)密度.在計算中，采用高斯展寬因子Γ=0.01 eV

在圖4中，討論了不同吸附原子與碳原子之間的耦合強度對鋸齒狀六邊形石墨烯量子點光吸收能譜的影響.因為石墨烯量子點沿x和y方向的光吸收能譜幾乎相同，所以為了簡單起見，采用沿x方向的偏振光［46］.圖4（a）、圖4（b）以及圖4（c）的吸附原子與碳原子間耦合強度分別為γ=0、γ=0.3 t和γ=0.6 t.研究表明，隨著吸附原子與碳原子間耦合強度的增強，光吸收峰會逐漸向著高能的方向移動（即藍(lán)移）.進一步研究表明，光吸收峰移動的距離與六邊形石墨烯量子點在零能附近能隙打開的寬度是相同的.并且，隨著吸附原子與碳原子間耦合強度的增強，光的吸收強度會逐漸減弱.

圖4 不同吸附原子與碳原子間耦合強度情況下鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的光吸收能譜，圖4（a）、（b）和（c）的吸附原子與碳原子間耦合強度分別為γ=0、γ=0.1t和γ=0.6 t.其中，量子點的尺寸為Nz=11，采用的高斯展寬因子與圖3相同

圖5計算了在不同吸附原子與碳原子間耦合強度作用下六邊形石墨烯量子點的態(tài)密度.其中，圖5（a）和圖5（b）中量子點尺寸分別為Nz=11和Na=7.從圖5中可以看出，無論六邊形石墨烯量子點的邊緣類型是鋸齒狀邊界還是扶手椅狀邊界，六邊形石墨烯量子點在零能附近的能隙都會隨著吸附原子與碳原子間耦合強度的增強而逐漸增大.由上文可進一步得知，當(dāng)吸附濃度為100%時，由于吸附原子的作用，六邊形石墨烯量子點在零能附近存在能隙，且能隙隨著吸附原子與碳原子間耦合強度的增強而增大.

圖5 六邊形石墨烯量子點在不同吸附原子與碳原子間耦合強度作用下的歸一化態(tài)密度的等高線圖.（a）鋸齒狀六邊形石墨烯量子點，其中量子點尺寸為Nz=11，（b）扶手椅狀六邊形石墨烯量子點，其中量子點尺寸為Na=7.這里采用的高斯展寬因子與圖3相同

圖6計算了不同吸附濃度下鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的態(tài)密度.由上文可知，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點在零能處能隙為零.如圖6（a）、圖6（b）和圖6（c）所示，零能位置的態(tài)密度隨著吸附濃度的升高先增大后減小.為了更清楚了解零能位置態(tài)密度的變化情況，圖6（d）展示了六邊形石墨烯量子點在零能位置態(tài)密度隨吸附濃度變化的規(guī)律.經(jīng)研究表明，當(dāng)六邊形石墨烯量子點吸附少數(shù)的原子時，在零能附近的量子態(tài)簡并度增強，導(dǎo)致零能位置的態(tài)密度隨吸附濃度的升高而逐漸增大.當(dāng)吸附原子數(shù)與碳原子數(shù)的比為1∶2時，零能位置態(tài)密度達到最大.但是，隨著吸附濃度繼續(xù)升高，吸附原子的作用就會逐漸增強，從而導(dǎo)致零能位置的態(tài)密度減小.當(dāng)吸附原子數(shù)與碳原子數(shù)相等時，零能位置的態(tài)密度為零，且在零能附近打開能隙，與圖2所得結(jié)論一致.

圖6 不同吸附下濃度鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的態(tài)密度.圖（a）、（b）和（c）吸附濃度分別為ni=5%、ni=50%和ni=95%，圖（d）六邊形石墨烯量子點在零能處的態(tài)密度峰隨吸附濃度的變化規(guī)律，紅色實線對其進行擬合.其中，選取的尺寸與圖2相同，采用的高斯展寬因子Γ=0.05 eV

在圖7中，研究了不同吸附濃度對鋸齒狀六邊形石墨烯量子點光吸收能譜的影響.這里，選取的吸附原子與碳原子間耦合強度為γ=0.6 t，吸附濃度分別為ni=25%、ni=50%和ni=75%.由上文可知，當(dāng)吸附濃度為ni=100%時，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的光吸收峰隨吸附原子與碳原子間耦合強度的增強而發(fā)生藍(lán)移.從圖7中可以看出，隨著吸附濃度的升高，光吸收峰向高能的方向移動，也發(fā)生了藍(lán)移.

圖7 不同吸附原子濃度鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的光吸收能譜.其中，量子點的尺寸Nz=11，吸附原子與碳原子間耦合強度為γ=0.6 t，采用的高斯展寬因子與圖3相同

3 總結(jié)

本文基于緊束縛模型，詳細(xì)討論了吸附對鋸齒狀六邊形石墨烯量子點電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.首先，計算了鋸齒狀六邊形石墨烯量子點的能級、波函數(shù)以及態(tài)密度，然后利用能級和波函數(shù)計算出相應(yīng)的六邊形石墨烯量子點光吸收能譜.研究結(jié)果表明，在吸附濃度為100%的情況下，零能附近存在體態(tài)，邊緣態(tài)被排斥到遠(yuǎn)離零能的區(qū)域，且鋸齒狀六邊形石墨烯量子點在零能附近能隙打開.在量子點尺寸較小時，零能附近的能隙由于吸附原子的作用被關(guān)閉，而隨著吸附原子與碳原子間耦合強度的增強，零能附近的能隙又被打開.量子點的光吸收峰會隨著吸附原子與碳原子間耦合強度的增強發(fā)生藍(lán)移.另外，鋸齒狀六邊形石墨烯量子點在零能位置的態(tài)密度隨著吸附濃度的升高先增大后減小.并且，隨著吸附濃度的升高，量子點的光吸收峰發(fā)生藍(lán)移.