朱天夢(mèng)， 潘家榮， 孫建平， 李 婷， 李 旭， 王成科

(1.中國(guó)計(jì)量大學(xué)，浙江 杭州 310018； 2.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(standard platinum resistance thermometer，SPRT)是現(xiàn)行90國(guó)際溫標(biāo)(ITS-90)中規(guī)定的重要內(nèi)插儀器之一，也是實(shí)現(xiàn)溫標(biāo)量值傳遞的必要儀器。在溫度計(jì)的使用過(guò)程中，作為SPRT傳感元件的鉑絲會(huì)在不同熱工況與氧氣分壓的影響下發(fā)生氧化分解反應(yīng)，影響溫度計(jì)的穩(wěn)定性[1～3]。為持續(xù)推進(jìn)ITS-90國(guó)際溫標(biāo)的完善與發(fā)展，基于微觀層面開展提升SPRT測(cè)溫性能的氧化分解特性研究已成為當(dāng)前重要議題之一。

SPRT的結(jié)構(gòu)是將純度為99.999%的鉑絲均勻纏繞在石英骨架上并置于密封絕緣套管中，向套管內(nèi)填充氧氣與惰性氣體(氦氣或氬氣)組成的混合氣，最高工作溫度下的氧氣分壓約為5～10 kPa。氧氣的充入能有效避免測(cè)溫元件組件材料及外界帶入的微量雜質(zhì)污染鉑絲，但同時(shí)也會(huì)使鉑絲發(fā)生氧化及分解反應(yīng)，影響溫度計(jì)的穩(wěn)定性。Berry R J最先提出了鉑的氧化模型：隨著溫度升高，鉑與氧氣反應(yīng)依次生成二維或三維PtO2[4～6]，氧化物的生成會(huì)使鉑電阻溫度計(jì)阻值升高，氧化物分解則會(huì)使溫度計(jì)阻值降低[7]，三維PtO2的生成和分解溫度與氧氣分壓呈正相關(guān)[4]。Sakurai H等認(rèn)為鉑的氧化產(chǎn)物為PtO2和PtO[8,9]。德國(guó)PTB和中國(guó)NIM分別開展了在合成空氣中PtO2分解溫度的研究，認(rèn)為在580～600 ℃下，PtO2開始分解，低氧環(huán)境下分解溫度提前；800～830 ℃下PtO開始分解，低氧環(huán)境下氧化和分解過(guò)程均會(huì)被強(qiáng)烈抑制[2,3,10]。上述研究詳細(xì)論述了空氣環(huán)境下鉑的氧化和分解過(guò)程及其對(duì)溫度計(jì)阻值變化趨勢(shì)的影響，然而，針對(duì)低氧分壓下鉑的氧化還原機(jī)理依然缺少較為一致的闡述和系統(tǒng)全面的研究，且已有的氧化分解模型尚未通過(guò)微觀實(shí)驗(yàn)給予證實(shí)。

本文采用差示量熱法與X射線光電子能譜分析，開展了鉑的主要氧化產(chǎn)物在氧氣分壓10 kPa和 3 kPa下微觀分解機(jī)理的研究，參考當(dāng)前國(guó)際通用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)制作方法，以明確氧氣分壓和溫度對(duì)SPRT性能的影響，優(yōu)化和完善SPRT的制作工藝，進(jìn)一步提高SPRT的測(cè)量穩(wěn)定性，為鉑電阻溫度計(jì)計(jì)量檢定規(guī)程的修訂提供數(shù)據(jù)參考和理論支持。

2 實(shí)驗(yàn)原理及樣品制備

相對(duì)于其它金屬,鉑具備較強(qiáng)的抗氧化特征，正向氧化實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長(zhǎng)，因此本文選擇了樣品純度為95%的PtO2粉末為研究對(duì)象，開展氧化鉑的分解逆向?qū)嶒?yàn)研究。實(shí)驗(yàn)用電子天平稱取樣品放置于差示量熱掃描儀(differential calorimetry scanner,DSC)的待測(cè)樣品端，參比端使用氧化鋁材質(zhì)空坩堝，向儀器加熱爐內(nèi)以一定的氣體吹掃率通入氧氣與氬氣的合成氣體，測(cè)試時(shí)加熱爐以設(shè)定的速率升溫至不同溫度點(diǎn)，得到在不同氧壓和溫度下的粉體樣品及加熱過(guò)程中的熱流曲線。

受氧化鋁坩堝和使用氣氛導(dǎo)熱性能的影響，測(cè)量溫度tm與樣品實(shí)際溫度ts之間會(huì)產(chǎn)生一定程度的偏差Δt，因此在實(shí)際測(cè)量中需對(duì)tm進(jìn)行信號(hào)校正(扣除Δt)后才能得到樣品真實(shí)溫度ts[12]。信號(hào)校正即溫度和熱焓校正。本文選取5種已知熔點(diǎn)的金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，見(jiàn)表1，得到實(shí)測(cè)熔點(diǎn)值與已知熔點(diǎn)值之間的偏差Δti，繪制Δti-t散點(diǎn)圖并做擬合曲線，最終得到DSC校正曲線，見(jiàn)圖1。校正后的溫度誤差為0.5 ℃。

表1 金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)理論熔點(diǎn)與實(shí)測(cè)熔點(diǎn)值對(duì)照Tab.1 Comparison of theoretical melting point and measured melting point value of standard metal materials ℃

圖1 DSC測(cè)試溫度校正擬合曲線Fig.1 DSC test temperature correction fitting curve

將DSC加熱后獲得的粉體樣品制成壓片粘貼在X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)測(cè)試樣品臺(tái)上，如圖2所示。使用Thermo Escalab 250XI型XPS觀測(cè)PtO2樣品表面的元素種類、化學(xué)價(jià)態(tài)以及相對(duì)含量。X射線源為單色化Al靶，靈敏度1×106cps，發(fā)射電壓15 kV，靶功率150 W，XPS光電子譜的獲得采用Al Kα(能量為1 486.68 eV)的X射線光源，采用脈沖計(jì)數(shù)模式，通能為20.00 eV。

圖2 XPS測(cè)試樣品臺(tái)及PtO2壓片F(xiàn)ig.2 XPS test sample table and PtO2

不同元素的原子軌道具有不同的結(jié)合能，由此可以定性物質(zhì)的元素種類。當(dāng)鉑原子與氧原子形成共價(jià)鍵后，原子所處化學(xué)環(huán)境不同，其內(nèi)殼層電子結(jié)合能會(huì)發(fā)生變化，產(chǎn)生化學(xué)位移，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰位移。一般地，氧化作用使內(nèi)層電子結(jié)合能上升，氧化中失電子越多，上升幅度越大[13,14]。因此根據(jù)能譜圖中譜峰的橫坐標(biāo)位置(結(jié)合能)即可鑒定元素的組成及其化學(xué)價(jià)態(tài)，查閱美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院NIST X射線光電子能譜數(shù)據(jù)庫(kù)獲得4f 5/2和4f 7/2軌道的鉑及其氧化物的電子結(jié)合能數(shù)據(jù)，見(jiàn)表2[15]。為避免因操作方法和儀器自身產(chǎn)生的誤差，在實(shí)驗(yàn)前首先選取高純鉑片和PtO2進(jìn)行XPS測(cè)試，分別獲取2項(xiàng)譜圖(見(jiàn)圖3、4)。

表2 鉑及其氧化物的電子結(jié)合能Tab.2 Electron binding energy of platinum oxide eV

圖3 PtO2的4f軌道電子能譜Fig.3 The electron energy spectrum of 4f orbit of PtO2

圖4 Pt的4f軌道電子能譜Fig.4 The electron energy spectrum of 4f orbit of Pt

并將表3中數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)。通過(guò)對(duì)高純鉑片和PtO2樣品的XPS譜圖分析可知：Pt的4f軌道結(jié)合能分別為71.1 eV和74.5 eV；PtO2的4f軌道結(jié)合能分別為78.1 eV和74.8 eV，與文獻(xiàn)查得數(shù)據(jù)最大誤差為0.4 eV，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。

表3 實(shí)驗(yàn)獲得鉑及其氧化物的電子結(jié)合能Tab.3 Experimentally obtain the electron binding energy of platinum and its oxide eV

3 實(shí)驗(yàn)及分析

3.1 不同氧氣分壓下PtO2的DSC熱流曲線

將高純PtO2粉末樣品稱重20 mg置于DSC中，分別向加熱爐內(nèi)通入氧氣與氬氣的合成氣體，氧氣分壓分別為21，10，3 kPa。測(cè)試時(shí)氣體吹掃速率為1.6 mL/min，設(shè)置10 ℃/min的速率從20 ℃線性升溫至1 000 ℃，獲得不同氧氣分壓下的熱流曲線見(jiàn)圖5～圖7所示。

圖5 氧分壓21 kPa下PtO2的熱流曲線Fig.5 Heat flow curve of PtO2 at the oxygen partial pressure of 21 kPa

圖6 氧分壓10 kPa下PtO2的熱流曲線Fig.6 Heat flow curve of PtO2 at the oxygen partial pressure of 10 kPa

圖7 氧分壓3 kPa下PtO2的熱流曲線Fig.7 Heat flow curve of PtO2 at the oxygen partial pressure of 3 kPa

3條曲線中均出現(xiàn)了4個(gè)明顯的吸熱峰，其中第1個(gè)峰出現(xiàn)在100 ℃附近，判斷是由于樣品暴露在空氣中吸附了水分子，當(dāng)溫度接近100 ℃時(shí)水分蒸發(fā)而產(chǎn)生吸熱過(guò)程；第2個(gè)峰出現(xiàn)在150 ℃附近，分析由于升溫過(guò)程中坩堝吸收了部分能量。第3個(gè)峰表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸熱過(guò)程，氧分壓為21 kPa時(shí)，峰值對(duì)應(yīng)溫度為650 ℃；氧分壓為10 kPa時(shí)，峰值對(duì)應(yīng)溫度為630 ℃；氧分壓為3 kPa時(shí)，峰值對(duì)應(yīng)溫度為610 ℃。第4個(gè)峰同樣表現(xiàn)出較為明顯的吸熱過(guò)程，氧分壓為21 kPa時(shí)，峰值對(duì)應(yīng)溫度為840 ℃；氧分壓為10 kPa時(shí)，峰值對(duì)應(yīng)溫度為820 ℃；氧分壓為3 kPa時(shí)，峰值對(duì)應(yīng)溫度為780 ℃。

在PtO2的加熱過(guò)程中，隨著溫度升高，熱流曲線反應(yīng)出了兩段明顯的分解吸熱過(guò)程，并且峰值溫度附近的反應(yīng)速率最大。根據(jù)文獻(xiàn)[8，9]中提出鉑氧化分解的反應(yīng)路徑：Pt→PtO2→PtO可判斷，600 ℃附近主要為PtO2分解，800 ℃附近主要為PtO分解。由圖8可以看出，氧氣分壓對(duì)于2種氧化物的分解峰值溫度具有明顯影響。

圖8 氧化物分解溫度隨氧氣分壓變化曲線Fig.8 Oxide decomposition temperature change curve with oxygen partial pressure

3.2 不同氧氣分壓下PtO2的XPS實(shí)驗(yàn)

圖9為氧氣分壓10 kPa下，PtO2粉末樣品在各個(gè)溫度點(diǎn)下加熱維持8 h后Pt元素的XPS曲線。圖10為氧氣分壓10 kPa下，PtO2粉末樣品在各個(gè)溫度點(diǎn)下加熱維持8 h后O元素的XPS曲線。由圖可知：550 ℃以下樣品加熱后的峰位與未經(jīng)處理的原始樣品峰位保持基本一致，Pt元素電子結(jié)合能分別位于74.9 eV和78.2 eV左右，根據(jù)文獻(xiàn)[15]，4f 7/2軌道74.9 eV附近的信號(hào)與4f 5/2軌道78.2 eV附近的信號(hào)均為Pt2+。另外O的電子結(jié)合能位于531.0 eV左右，也沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)，因此在氧氣分壓10 kPa的氣氛環(huán)境下，低于550 ℃時(shí)PtO2基本不發(fā)生分解。當(dāng)溫度升高至570 ℃，Pt元素的譜峰增加，分峰處理后獲得電子結(jié)合能分別為：74.9 eV、78.2 eV；72.0 eV、76.5 eV，其中72.0 eV的4f 7/2信號(hào)對(duì)應(yīng)為Pt單質(zhì)，76.5 eV的4f 5/2信號(hào)對(duì)應(yīng)為Pt+，74.9 eV、78.2 eV的信號(hào)對(duì)應(yīng)為Pt2+，同時(shí)O1s軌道信號(hào)經(jīng)分峰后的結(jié)合能為530.5 eV和531.8 eV，表明了此時(shí)PtO2已經(jīng)分解，樣品中存在分解產(chǎn)物Pt單質(zhì)、少量PtO以及未完全反應(yīng)的PtO2。

圖9 氧氣分壓10 kPa時(shí)PtO2原樣于不同溫度下加熱8 h的Pt元素XPS譜Fig.9 XPS spectra of Pt element when PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 10 kPa

圖10 氧氣分壓10 kPa時(shí)PtO2原樣于不同溫度下加熱8 h的O元素XPS譜Fig.10 XPS spectra of O element when PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 10 kPa

氧氣分壓3 kPa時(shí)PtO2在不同溫度下加熱維持8 h的XPS曲線見(jiàn)圖11、圖12所示，與10 kPa不同的是，Pt元素譜峰的增加和位移在540 ℃時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)，分峰處理后各峰值相應(yīng)的電子結(jié)合能分別為：74.9 eV、78.1 eV；72.7 eV、71.6 eV，其中71.6 eV的4f 7/2信號(hào)和74.9 eV的4f 5/2信號(hào)對(duì)應(yīng)為Pt單質(zhì)，72.7 eV的4f 7/2信號(hào)對(duì)應(yīng)為Pt+，78.1 eV對(duì)應(yīng)為Pt2+，O1s軌道信號(hào)經(jīng)分峰后的結(jié)合能為530.6 eV和532.3 eV，表明此時(shí)PtO2已經(jīng)分解為PtO和Pt 單質(zhì)。

圖11 氧氣分壓3 kPa時(shí)PtO2原樣于不同溫度下加熱8 h的Pt元素XPS譜Fig.11 XPS spectra of Pt element when PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 3 kPa

圖12 氧氣分壓3 kPa時(shí)PtO2原樣于不同溫度下加熱8 h的O元素XPS譜Fig.12 XPS spectra of O element when PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 3 kPa

圖13為氧氣分壓3 kPa下，PtO2原樣在500 ℃下加熱24 h后的XPS曲線，由圖可知，曲線的峰位和結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化，表明在此條件下PtO2基本不發(fā)生分解反應(yīng)。

圖13 氧氣分壓3 kPa時(shí)PtO2原樣在500 ℃下不同加熱時(shí)間的Pt元素譜Fig.13 Pt element spectrum of PtO2 at 500 ℃ for different heating time at the oxygen partial pressure of 3 kPa

圖14為氧氣分壓3 kPa下，PtO2原樣在520 ℃下加熱不同時(shí)間，XPS測(cè)試得到的Pt元素曲線，可以看出：520 ℃下加熱8 h，Pt4f軌道對(duì)應(yīng)結(jié)合能分別位于75.0 eV和78.2 eV，表明此時(shí)樣品中主要為PtO2，基本沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng)，圖中峰值的相對(duì)位移可能是由于測(cè)量位置變化而造成的。隨著加熱時(shí)間延長(zhǎng)，PtO2對(duì)應(yīng)譜峰強(qiáng)度逐漸減弱，位于72.5 eV處的譜峰逐漸增強(qiáng)，同時(shí)71.3 eV附近也出現(xiàn)了明顯的肩峰，表明此時(shí)PtO2開始分解，樣品中含有大量分解產(chǎn)物PtO和少量Pt單質(zhì)。

圖14 氧氣分壓3 kPa時(shí)PtO2原樣在520 ℃下不同加熱時(shí)間的Pt元素譜Fig.14 Pt element spectrum of PtO2 at 520 ℃ for different heating time at the oxygen partial pressure of 3 kPa

圖15在氧氣分壓3 kPa下，PtO2原樣在高于起始分解溫度之上的3個(gè)不同溫度下加熱8 h的XPS曲線，其中4個(gè)較為明顯的譜峰分別位于70.8、72.1、74.2，77.6 eV附近。其中接近70.8 eV的信號(hào)表明了Pt單質(zhì)的存在，接近72.1 eV和74.2 eV的信號(hào)表明了PtO的存在，接近77.6 eV的信號(hào)則表明樣品中仍然含有部分PtO2。另外，根據(jù)譜峰強(qiáng)度還可以判斷，在565 ℃以下，PtO2譜峰較強(qiáng)，表明樣品中未反應(yīng)的PtO2較多，565 ℃以上，PtO的譜峰強(qiáng)度相比Pt開始逐漸減弱，表明生成PtO的速度開始減緩。因此認(rèn)為在氧氣分壓3 kPa下565 ℃附近為PtO的最佳生成溫度。

圖15 氧氣分壓3 kPa時(shí)PtO2原樣在不同溫度下加熱8 h的Pt元素譜Fig.15 Pt element spectrum of PtO2 is heated at different temperatures for 8 h at the oxygen partial pressure of 3 kPa

綜上所述：PtO2的分解產(chǎn)物為PtO和Pt單質(zhì)。在氧氣分壓為10 kPa下，低于550 ℃ PtO2基本不發(fā)生分解，當(dāng)溫度升高至570 ℃附近時(shí)，PtO2已經(jīng)完全分解為Pt以及少量的PtO。當(dāng)氧氣分壓降低至 3 kPa時(shí)，在520 ℃附近PtO2開始緩慢分解，在此溫度下反應(yīng)程度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷加深，24 h內(nèi)仍然持續(xù)分解，另外，PtO的最佳生成溫度在565 ℃附近，高于此溫度分解生成Pt的速率快于PtO。

由此可見(jiàn)，氧氣分壓對(duì)PtO2由氧化態(tài)到還原態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度有明顯的促進(jìn)作用，PtO的生成和分解溫度也會(huì)隨氧分壓的減小而提前。SPRT檢定規(guī)程JJG160-2007中規(guī)定，使用在600 ℃以上的溫度計(jì)需在660 ℃退火，而使用在600 ℃以下的溫度計(jì)在600 ℃退火[16]。660 ℃的退火溫度會(huì)使PtO更易分解，導(dǎo)致SPRT阻值減小，而600 ℃的退火溫度會(huì)由于不同的氧氣分壓造成PtO2的分解程度不同，進(jìn)而使SPRT阻值發(fā)生改變。2種鉑氧化物的狀態(tài)共同影響著鉑電阻溫度計(jì)的阻值，因此在實(shí)際工作中，需考慮絕緣套管內(nèi)填充的氧氣比例，選擇不同的退火溫度、劃分溫度計(jì)的工作溫區(qū)，以此保證溫度計(jì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

4 總 結(jié)

采用差示量熱掃描法和X射線光電子能譜共同分析了鉑氧化物在1 000 ℃內(nèi)的分解過(guò)程，研究了在不同氧氣分壓下氧化物的分解機(jī)理。由DSC熱流曲線可以看出鉑氧化物的分解主要包括兩步:PtO2的分解和PtO的分解，氧氣分壓由21 kPa降低至3 kPa的過(guò)程中，2種氧化物的分解溫度對(duì)氧氣分壓的依賴較為明顯。在氧分壓為10 kPa下570 ℃附近，PtO2基本已經(jīng)完全分解為Pt單質(zhì)和PtO；在氧分壓為3 kPa下PtO2的起始分解溫度約為520 ℃。根據(jù)XPS曲線可知，在PtO2的分解過(guò)程中會(huì)持續(xù)生成少量的PtO，3 kPa時(shí)，565 ℃以上PtO2大量分解為Pt單質(zhì)，并且當(dāng)溫度達(dá)到585 ℃時(shí)，PtO2分解為Pt的速度達(dá)到最快。

PtO的來(lái)源有兩種途徑：PtO2的分解與高溫下Pt的直接氧化[9]?？紤]到PtO自身的不穩(wěn)定性，在PtO2的分解過(guò)程中，也可能伴隨著PtO的部分分解，這同樣會(huì)對(duì)鉑電阻溫度計(jì)在400 ℃～600 ℃溫區(qū)內(nèi)的阻值造成影響。在評(píng)估溫度計(jì)的性能時(shí)，需要考慮不同氧氣分壓下鉑氧化物分解與氧化溫度的變化；溫度計(jì)工作過(guò)程中產(chǎn)生的氧化層則可通過(guò)在不同溫度下退火使其分解，由此保證SPRT的穩(wěn)定性[17,18]。研究結(jié)果還可為鉑電阻溫度計(jì)的制作工藝、計(jì)量檢定規(guī)程的完善提供數(shù)據(jù)參考和理論支持。