阮一鳴, 凌忠錢, 李 婷, 孫建平,汪洪軍, 尹 躍, 楊錦楠

(1.中國計量大學(xué) 計量測試工程學(xué)院,浙江 杭州 310018； 2. 中國計量科學(xué)研究院,北京 100029; 3.山東省計量科學(xué)研究院,山東 濟(jì)南 250014)

1 引 言

紅外遙感領(lǐng)域的高定量化發(fā)展是當(dāng)前國際趨勢[1]。例如,對于氣候變化監(jiān)測要求紅外遙感載荷必須滿足優(yōu)于0.1 K(k=3)的測量不確定度和每10年0.04 K的穩(wěn)定性[2]。如此高的定量化水平需要紅外載荷具有高精度的輻射定標(biāo)源。2006年氣候變化衛(wèi)星儀器校準(zhǔn)研討會(ASIC)建議在空間中放置一系列高精度的基準(zhǔn)儀器以提高測量精度[3]。在紅外遙感領(lǐng)域涉及的溫度范圍(190～350 K)內(nèi),90國際溫標(biāo)定義的固定點只有汞三相點(234.315 6 K)、水三相點(273.16 K)與鎵熔點(302.914 6 K),無法完全覆蓋該溫區(qū),且該溫區(qū)內(nèi)存在相變溫度分布不均的問題,難以滿足紅外遙感高精度測量需求[4]。因此挖掘新的相變固定點,填補、替代及擴展溫度定標(biāo)區(qū)間,是提高在軌標(biāo)定精度的有效手段。

對于紅外遙感溫區(qū),鉍銦錫(Bi-In-Sn)合金(約59～120 ℃)等低溫合金由于共晶相變溫度接近紅外遙感溫區(qū)上限,對于溫度傳感器在較窄溫度區(qū)間溫度量值溯源與傳遞具有重要的實際應(yīng)用價值[5]。三元合金溫坪受合金熔化熱歷史與熱工況直接影響[6],但由于這些合金為兩種甚至多種純金屬共晶組成,相比于純金屬更容易受雜質(zhì)以及共晶反應(yīng)的影響,復(fù)現(xiàn)溫坪斜率大,復(fù)現(xiàn)水平低于ITS-90國際溫標(biāo)定義固定點[7]。

目前國內(nèi)外研究機構(gòu)已開展了不同熱工況對溫坪影響的研究。2005年,美國標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)開展了外液-固界面法與雙液-固界面法對鎵相變溫坪影響研究,實驗結(jié)果表明雙液-固界面法是最佳的鎵熔點溫坪復(fù)現(xiàn)方法,采用該方法可提高鎵熔點溫坪的穩(wěn)定性[8]。2015年,中國計量科學(xué)研究院(NIM)接觸測溫實驗室研究微型鎵基共晶點及Ga固定點的熔化溫坪特性,結(jié)果表明加熱功率越大,溫坪時間越短,溫坪斜率越大[9]。2020年,NIM采用雙液-固界面法,高精度復(fù)現(xiàn)了銦熔化溫坪和凝固溫坪,證明了國際計量局溫度咨詢委員會推薦慢誘導(dǎo)凝固技術(shù)作為銦凝固點復(fù)現(xiàn)的合理性[10]。

目前,關(guān)于固定點溫坪復(fù)現(xiàn)的研究大多為二元合金熔化溫坪,針對三元合金溫坪優(yōu)化的相關(guān)研究較少,特別在鉍基合金固定點方面。鑒于此,本文基于Bi、In、Sn多元共晶點(名義相變溫度約為60 ℃),研制適用于紅外遙感在軌校準(zhǔn)的多元合金固定點,開展不同熱工況對熔化溫坪影響的研究,提出“小過熱預(yù)熔”的方法優(yōu)化溫坪復(fù)現(xiàn)水平,為非溫標(biāo)定義的溫度計在紅外遙感溫區(qū)通過定點法提升校準(zhǔn)不確定度奠定基礎(chǔ)。

2 實驗裝置

2.1 Bi-In-Sn固定點研制

圖1所示為Bi-In-Sn合金固定點容器,主要由聚四氟乙烯坩堝、石英溫度計阱、不銹鋼外殼、高純金屬及密封組件等組成。固定點的主要材料采用鉍銦錫合金,由北京有色金屬研究總院采購?？紤]鉍金屬凝固時膨脹系數(shù)大 (約3.3%),坩堝采用了具有一定彈性的聚四氟乙烯材料。聚四氟乙烯坩堝內(nèi)徑為26 mm,壁厚為4 mm,高度為195 mm。石英溫度計阱放置坩堝內(nèi),直接插入合金內(nèi)部,溫度計浸沒深度為140 cm。容器外殼為不銹鋼材質(zhì),保證了固定點容器均勻快速傳熱,同時與石英外殼相比不易損壞。固定點裝置采用紫銅墊圈實現(xiàn)高真空密封,以防止高純金屬不被外界環(huán)境污染和氧化,保證容器內(nèi)部壓力不受外界影響?？紤]溫度計阱插入后占用體積與金屬相變后體積的膨脹,預(yù)留20 mm的膨脹高度[11]。

圖1 固定點容器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed-point container structure

2.2 固定點復(fù)現(xiàn)裝置

共晶固定點復(fù)現(xiàn)裝置主要組成部分為固定點容器、精密測溫電橋、恒溫水槽及標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(SPRT),如圖2所示。精密測溫電橋F18測量精度優(yōu)于±0.1×10-6,可準(zhǔn)確地測量SPRT電阻值與標(biāo)準(zhǔn)電阻值的比率。實驗使用恒溫水槽實現(xiàn)共晶固定點復(fù)現(xiàn)熱工況的控制,TL-1010S型精密液體恒溫槽穩(wěn)定性優(yōu)于5 mK/30 min。SPRT用于共晶點相變溫坪的測量,并在實驗過程中對其通過在水三相點阻值測量進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測,結(jié)果如圖3所示,長期變化量小于±0.3 mK。

圖2 共晶點復(fù)現(xiàn)裝置Fig.2 Eutectic point device

圖3 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在水三相點穩(wěn)定性Fig.3 Stability of standard platinum resistance thermometers at the triple point of water

3 實驗及結(jié)果

固定點復(fù)現(xiàn)水平易受復(fù)現(xiàn)方法、實驗環(huán)境、儀器設(shè)備精度等因素影響[12],特別是對于三元合金,其溫坪更易受上述因素的影響,復(fù)現(xiàn)難度更大,因此需對溫坪復(fù)現(xiàn)方法進(jìn)行優(yōu)化。

3.1 熱循環(huán)對相變溫坪的影響

均勻的合金共晶結(jié)構(gòu)是保證共晶點溫坪時間長、復(fù)現(xiàn)穩(wěn)定的重要條件,因此在實驗初期對共晶固定點進(jìn)行了多次凝固-熔化實驗以保證共晶材料均勻性。進(jìn)行熔凝實驗時,將固定點容器放置于55 ℃左右恒溫水槽中凝固,然后升溫至65 ℃進(jìn)行熔化,觀察其熔化溫坪變化,如圖4所示。

圖4 多次凝固-熔化溫坪曲線Fig.4 Multiple solidification-melting temperature plateau curves

圖中多次溫坪曲線的差異,反映了灌注的固定點容器中多種金屬共晶程度的變化,隨著凝固-熔化實驗次數(shù)的增加,共晶固定點熔化溫坪時間從0.4 h增加至1 h,溫坪曲線斜率也從1.78 mK/min降低至0.95 mK/min,曲線趨于平穩(wěn)。經(jīng)過反復(fù)凝固-熔化過程,溫坪曲線基本復(fù)現(xiàn)一致且溫坪時長接近表明已得到共晶結(jié)構(gòu)均勻的共晶固定點,在此基礎(chǔ)上可進(jìn)行后續(xù)復(fù)現(xiàn)性實驗和相變溫坪影響因素的實驗。

3.2 預(yù)熔對相變溫坪的影響

在室溫附近,傳統(tǒng)的固定點復(fù)現(xiàn)是為了實現(xiàn)共晶固態(tài)與液態(tài)相互轉(zhuǎn)變的過程,從而獲得穩(wěn)定的相變溫坪,用于溫度的量值傳遞[13]。具體熔化復(fù)現(xiàn)過程分為：降溫—凝固溫坪—凝固完成—升溫預(yù)熱—熔化溫坪—熔化結(jié)束，見圖5中的(b)曲線。

由于三元合金是多種高純金屬組成的體系,其熔化機理變得更為復(fù)雜。如圖6中溫坪曲線1所示,在相變初期溫坪曲線較為圓潤斜率較大。導(dǎo)致三元合金溫坪無法與純金屬一樣平坦的原因與共晶相變機制有密切關(guān)系。共晶點在相變過程中存在偏析問題,即液態(tài)三元共晶在凝固時發(fā)生了溶質(zhì)的再分配,形成了非平衡態(tài)晶格,微觀層面表現(xiàn)為一組離散的、分離良好的固相[14]。溶質(zhì)的再分配是合金凝固過程的固有屬性,是導(dǎo)致合金凝固過程溶質(zhì)微觀偏析和宏觀偏析缺陷的內(nèi)在因素[15]。熔化過程中,金屬逐漸從非平衡態(tài)晶格向平衡態(tài)晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,且平衡態(tài)晶格的熔化溫度較非平衡態(tài)晶格溫度高。

為了優(yōu)化溫坪,本實驗借鑒雙液-固界面法的內(nèi)熔手段[16],采用了小過熱預(yù)熔方法對固定點進(jìn)行外熔,即使用高于相變點約1 ℃的溫度對固態(tài)合金實現(xiàn)預(yù)熔,讓坩堝壁面處的合金快速形成熔化界面,從而獲得優(yōu)良的相變溫坪。具體熔化復(fù)現(xiàn)過程見圖5(a)曲線,預(yù)熱完成后,升溫至預(yù)熔溫度,待合金預(yù)熔至一定程度后設(shè)定較低的熔化溫度進(jìn)行緩慢熔化。實驗過程中,通過觀察標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計測得的電阻值來判斷預(yù)熔程度。

圖5 復(fù)現(xiàn)過程對比Fig.5 Comparison of reproduction process

實驗采用預(yù)熔與傳統(tǒng)復(fù)現(xiàn)兩種方法進(jìn)行對比實驗,如圖6所示。通過對比計算可以得出,溫坪曲線1時長約為8 h,期間4 h內(nèi)變化4 mK, 溫坪曲線2時長約為12 h,期間4 h內(nèi)變化8 mK,雖然溫坪1時長較短,但是斜率比溫坪2更平坦。因此在熔化前期使用小過熱溫度進(jìn)行預(yù)熔處理,可以使得原子快速擴散至固體晶格中的平衡位置,以減少非平衡態(tài)晶格向平衡態(tài)晶格轉(zhuǎn)變的弛豫時間。那么原子將更快地沿固-液相邊界進(jìn)行平衡重排,隨之產(chǎn)生連續(xù)的固液界面,最終獲得優(yōu)良的相變溫坪[13]。

圖6 溫坪對比Fig.6 Temperature plateau correlation

采用預(yù)熔方法雖然犧牲了溫坪時長,但是能獲得更加平穩(wěn)的溫坪。為了實現(xiàn)更好的復(fù)現(xiàn)溫坪效果,溫坪復(fù)現(xiàn)過程中恒溫槽復(fù)現(xiàn)設(shè)置是關(guān)鍵,因此本文分別對預(yù)熱溫度、預(yù)熔溫度、熔化溫度、預(yù)熔程度進(jìn)行分析,以獲得高復(fù)現(xiàn)性溫坪。

3.3 預(yù)熱溫度對相變溫坪的影響

首先對預(yù)熱溫度進(jìn)行實驗分析。在固定點進(jìn)行復(fù)現(xiàn)時,先設(shè)置恒溫槽目標(biāo)溫度分別為60.32,60.57 ℃進(jìn)行預(yù)熱,分別比相變點低0.26,0.01 ℃,穩(wěn)定后再升溫至61.32 ℃進(jìn)行固定點預(yù)熔,待溫度計電阻值達(dá)到31.269 8 Ω時(該阻值對應(yīng)溫度比固定點溫坪初始溫度高約0.03 ℃),再將恒溫槽溫度降低至60.64 ℃(比相變點高0.06 ℃)進(jìn)行緩慢熔化。固定點相變溫坪隨預(yù)熱溫度影響的曲線如圖7所示。由圖7可知,當(dāng)不進(jìn)行任何預(yù)熱處理時,共晶固定點溫坪時長為5 h,斜率為2.12 mK/h；在 60.4 ℃預(yù)熱后溫坪時長為6 h,斜率為1.75 mK/h；在60.57 ℃預(yù)熱后溫坪時長為8 h,斜率為 0.75 mK/h。結(jié)果表明,當(dāng)預(yù)熱溫度越接近固定點溫坪溫度時,固定點溫坪時長增加,溫坪斜率也隨之變得更加平緩。預(yù)熱可以使固定點處于一個穩(wěn)定的熱環(huán)境,略低于相變溫度能更大地減小外界環(huán)境對其的影響。

圖7 預(yù)熱溫度對相變溫坪的影響Fig.7 Effect of preheating temperature on phase transition temperature plateau

3.4 預(yù)熔溫度對溫坪的影響

預(yù)熔溫度直接影響著固定點熔化界面的形成[14],因此本文對預(yù)熔溫度進(jìn)行了實驗分析。將恒溫槽溫度保持在60.57 ℃進(jìn)行預(yù)熱,穩(wěn)定后再分別升溫至61.32,62 ℃進(jìn)行合金預(yù)熔化,分別比相變點高0.74,1.42 ℃,待溫度計電阻值達(dá)到31.269 8 Ω時,再將恒溫槽溫度降低至60.64 ℃進(jìn)行緩慢熔化。固定點相變溫坪隨預(yù)熔溫度影響的曲線如圖8所示。由圖8可知：在61.32 ℃預(yù)熔后溫坪斜率為0.75 mK/h；在62 ℃預(yù)熔后溫坪斜率為1.75 mK/h，結(jié)果表明預(yù)熔溫度過高會導(dǎo)致共晶固定點溫坪效果變差。

圖8 預(yù)熔溫度對溫坪的影響Fig.8 Effect of pre-melting temperature on temperature plateau

3.5 熔化溫度對溫坪的影響

固定點復(fù)現(xiàn)水平受熔化溫度的直接影響,因此需要探索最佳的熔化溫度。將恒溫槽溫度保持在60.57 ℃進(jìn)行預(yù)熱,穩(wěn)定后再升溫至61.32 ℃進(jìn)行合金預(yù)熔化,待溫度計電阻值達(dá)到31.269 8 Ω時,再將恒溫槽溫度分別降低至60.64,60.67,60.72 ℃進(jìn)行緩慢熔化,設(shè)定溫度分別比相變點高0.06,0.09,0.14 ℃。固定點相變溫坪隨熔化溫度影響的曲線如圖9所示。由該圖可知：在60.72 ℃熔化后溫坪時長為3 h,溫坪斜率為3.3 mK/h；在60.67 ℃熔化后溫坪時長為6 h,溫坪斜率為1.35 mK/h；在 60.64 ℃熔化后溫坪時長為8 h,溫坪斜率為0.75 mK/h。實驗結(jié)果表明熔化溫度越貼近相變溫度,共晶固定點溫坪效果更好。

圖9 熔化溫度對溫坪的影響Fig.9 Effect of melting temperature on temperature plateau

3.6 預(yù)熔程度對溫坪的影響

將恒溫槽溫度保持在60.57 ℃進(jìn)行預(yù)熱,穩(wěn)定后再升溫至61.32 ℃進(jìn)行合金預(yù)熔化,待溫度計電阻值達(dá)到31.269 5,31.270,31.270 4 Ω時(阻值對應(yīng)溫度比固定點溫坪初始溫度高約0.03，0.035，0.04 ℃),再將恒溫槽溫度降低至 60.64 ℃進(jìn)行緩慢熔化。固定點相變溫坪隨預(yù)熔程度影響的曲線如圖10所示。溫坪曲線1的溫坪時長約為2.5 h,溫坪斜率為1.7 mK/h；溫坪曲線2的溫坪時長為8 h,溫坪斜率為0.75 mK/h；溫坪曲線3的溫坪時長為11 h,溫坪斜率為1 mK/h。由該圖可知：預(yù)熔時間過長會導(dǎo)致合金過多熔化,固定點溫坪提前結(jié)束；預(yù)熔時間過短會導(dǎo)致預(yù)熔效果不明顯,溫坪斜率偏高。

圖10 預(yù)熔程度對溫坪的影響Fig.10 Effect of pre-melting degree on temperature plateau

4 復(fù)現(xiàn)與相變溫度計算

4.1 復(fù)現(xiàn)性

綜合上述影響因素分析,該固定點溫坪最優(yōu)復(fù)現(xiàn)方法為：首先將共晶固定容器放置于50 ℃左右的恒溫水槽中凍制,將標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計插入溫度計阱中,連接測溫儀監(jiān)控阻值變化,待其完全凝固后升溫至60.57 ℃使其穩(wěn)定,然后再升溫至61.32 ℃進(jìn)行合金預(yù)熔,待電阻值達(dá)到31.270 Ω時,降溫至60.64 ℃進(jìn)行緩慢熔化。采用該方法進(jìn)行了3次重復(fù)實驗,復(fù)現(xiàn)結(jié)果見圖11所示。實驗結(jié)果表明,共晶固定點復(fù)現(xiàn)熔化溫坪持續(xù)7 h 以上,期間4 h 內(nèi)溫坪變化4 mK。

圖11 溫坪復(fù)現(xiàn)曲線Fig.11 Curves of the temperature plateau

4.2 相變溫度計算

共晶固定點熔化溫坪溫度的確定是評估固定點性能的重要內(nèi)容[17],因此本文采用了切線交點法對三元共晶固定點性能進(jìn)行評價。切線交點法指取相變過程部分和相變剛結(jié)束部分溫坪曲線分別作出一條切線,兩條切線的交點取值作為共晶的相變溫度[18]。相變過程部分選取斜率最小區(qū)間段進(jìn)行線性擬合,由于本文實驗時間長,實驗數(shù)據(jù)點分布過于密集,導(dǎo)致一次差分時會產(chǎn)生很多小量,無法直接計算溫坪斜率,因此通過計算某一時間段溫度計測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來確定最平穩(wěn)溫坪的區(qū)間,計算結(jié)果如圖12所示。由于2～2.5 h區(qū)間溫度計未達(dá)到熱平衡,本文選取3.5～5.5 h溫坪進(jìn)行線性擬合計算；相變結(jié)束部分選取接近線性上升狀態(tài)段進(jìn)行線性合。

圖12 溫坪曲線每0.5 h測量值變化標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.12 Standard deviation of temperature plateau curve every 0.5 h

采用切線交點法對三元共晶固定點熔化溫坪曲線的擬合結(jié)果如圖13所示。對擬合后的曲線方程進(jìn)行了計算,表1為根據(jù)上述方法處理得到的相變溫度值。

圖13 切線交點法擬合結(jié)果Fig.13 Fitting results of tangent intersection method

表1 切線交點法相變溫度值Tab.1 Phase transition temperature value

對該共晶固定點進(jìn)行了賦值,選取2支工作基準(zhǔn)級標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(SPRT)進(jìn)行測量,溫度計編號分別為：194168、194108。待共晶固定點相變溫坪曲線最平穩(wěn)時,依次將2支SPRT插入固定點溫度計阱中并連接F900測溫電橋測量標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計在1 mA工作電流下的電阻值,并使用測得值與切線交點值的偏差進(jìn)行修正。賦值結(jié)果如圖14所示,獲得的相變溫度平均值為60.581 8 ℃。該賦值結(jié)果與Witusiewicz所得到的研究結(jié)果相近,Witusiewicz通過DSC熱分析計算得出Bi36.1-In50.2-Sn13.7相變溫度為60.6 ℃,其反應(yīng)為L+BiIn2?Bi3In5+β[19]。

圖14 2支鉑電阻溫度計對固定點相變溫度賦值結(jié)果Fig.14 Assignment result of phase transition temperature by two SPRTs

5 不確定度分析

表2 不確定度分析Tab.2 Summary of uncertainty mK

6 結(jié) 論

本文以鉍銦錫三元合金為對象,研制了Bi-In-Sn固定點容器并開展了三元合金固定點溫坪優(yōu)化方法探索與固定點復(fù)現(xiàn)性實驗。由于三元金屬共晶原理,共晶固定點在相變過程中溫坪曲線斜率較大,采用了小過熱預(yù)熔法對溫坪進(jìn)行了優(yōu)化。研究了不同復(fù)現(xiàn)方法及不同熱工況對三元合金溫坪的影響。通過研究預(yù)熱、預(yù)熔溫度、預(yù)熔程度及熔化溫度等因素的影響,優(yōu)化了共晶固定點的相變溫坪。經(jīng)過溫坪復(fù)現(xiàn)實驗,優(yōu)化后的Bi-In-Sn共晶固定點溫坪持續(xù)7 h以上,溫坪實驗復(fù)現(xiàn)性優(yōu)于1.3 mK,通過對固定點賦值得到Bi-In-Sn共晶點溫度為 333.731 8 K,擴展不確定度為3.0 mK (k=2)。結(jié)果表明：

(1) 預(yù)熔可以加速原子的擴散,減少非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)變的弛豫時間,以產(chǎn)生連續(xù)的固液界面。適當(dāng)?shù)念A(yù)熔溫度與預(yù)熔時間可獲得優(yōu)良的相變溫坪。

(2) 預(yù)熱可以使固定點處于一個穩(wěn)定的熱環(huán)境,通過預(yù)熱能有效減小外界環(huán)境對其的影響。

(3) 熔化溫度越貼近相變溫度,共晶固定點溫坪效果更好,但熔化溫度過低會導(dǎo)致溫坪無法結(jié)束,拐點不明顯,無法通過計算獲得相變溫度值。