王富玉，郭金強(qiáng)，張玉霞*

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

目前聚合物材料的應(yīng)用越來越廣泛，但通用塑料的力學(xué)性能等不能滿足工程與結(jié)構(gòu)件更高性能使用要求［1］。共混改性是提高聚合物基體性能的重要途徑。其中一種方法是通過添加高強(qiáng)度材料如玻璃纖維、碳纖維等來提高聚合物的拉伸強(qiáng)度、彈性模量等［2］，但纖維會(huì)導(dǎo)致體系的黏度增加、設(shè)備磨損大，且回收困難［3］；另一種方法是通過改變加工工藝條件，調(diào)控兩相共混物中分散相在連續(xù)相中的形態(tài)，進(jìn)而提高聚合物材料的性能，如采用聚合物原位成纖方法制備原位成纖共混體系。

“原位微纖復(fù)合材料”這一概念是由Kiss和Weiss等在1987年先后提出的［4-5］。原位成纖是指將聚合物共混后，通過施加外力場(chǎng)如拉伸場(chǎng)或剪切場(chǎng)使共混體系中的分散相受到拉伸或剪切作用而沿外力方向取向，并且相形態(tài)微纖化，在連續(xù)相中形成取向微（納）纖，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)連續(xù)相增強(qiáng)［6］。與傳統(tǒng)纖維增強(qiáng)相比，聚合物原位成纖所形成的微纖具有與連續(xù)相相容性好、分散均勻、增強(qiáng)效果明顯且可控、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)［3］，近年來對(duì)原位成纖共混體系的研究逐漸增多。

1 聚合物共混體系原位成纖原理及影響因素

1.1 原位成纖原理

從流變學(xué)角度分析，原位成纖是聚合物在加工過程中受熱熔融，熔體中分散相“液滴”在擠出過程中受到螺桿剪切作用或在口模區(qū)受到拉伸作用，產(chǎn)生較大形變，形成棒狀、短粗微纖或長(zhǎng)徑比大的微纖，如圖1［7］所示。分散相微纖在連續(xù)相中起到增強(qiáng)骨架的作用；還可以起到異相成核作用，使連續(xù)相沿著微纖結(jié)晶或與微纖形成串晶結(jié)構(gòu)，改善材料界面應(yīng)力分布和傳遞，進(jìn)而提高聚合物材料的使用強(qiáng)度［8］。

圖1 原位成纖形成原理示意圖［7］Fig.1 Schematic diagram of in-situ fibrillation process［7］

1.2 原位成纖影響因素

影響聚合物共混體系原位成纖的因素有很多，大致可分為內(nèi)因和外因兩方面，其中內(nèi)因主要是共混物中分散相的用量與性能，包括其與連續(xù)相的共混比、黏度比、相容性等；外因主要是加工工藝，包括加工溫度、拉伸速率（拉伸比）、螺桿轉(zhuǎn)速等［9］。

1.2.1 內(nèi)因

（1）共混比

共混體系中分散相含量較少時(shí)，液滴小，難以成纖或形成短纖；分散相含量高時(shí)，易團(tuán)聚或形成較大橢球狀液滴。Li等［10］研究了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯/乙酸-丁酸纖維素（PTT/CAB）（質(zhì)量比分別為10/90、20/80/、30/70、40/60、50/50）原位成纖共混體系（圖2），發(fā)現(xiàn)在PTT含量低于30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，形成了微納纖；但隨著PTT含量增加，微纖變粗，直徑分布變寬；當(dāng)PTT含量為40%時(shí)，分散相之間呈片層連接結(jié)構(gòu)；當(dāng)PTT含量為50%時(shí)，呈現(xiàn)共連續(xù)結(jié)構(gòu)，不能形成微纖。

圖2 不同配比的PTT/CAB共混物中PTT分散相的形貌［10］Fig.2 Morphology of PTT phase in PTT/CAB polymer blends with different blending ratios［10］

董珈豪等［11］采用微納疊層共擠出工藝制備了乙烯-辛烯共聚物/PTT（POE/PTT）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)PTT含量為5%時(shí)，大多數(shù)PTT呈顆粒狀、橢球狀、短微纖狀，只有少量PTT成纖；隨著PTT含量增加，PTT成纖增加，長(zhǎng)徑比增大；拉伸強(qiáng)度沿?cái)D出方向先增加后降低。PTT含量為15%時(shí)，拉伸強(qiáng)度沿?cái)D出方向達(dá)到最大值；PTT含量為20%時(shí)，微纖最多，但微纖與基體的弱界面作用產(chǎn)生大量空穴，不利于增強(qiáng)PP，拉伸強(qiáng)度沿?cái)D出方向降低。

因此，對(duì)不同共混體系應(yīng)探求其最佳共混比，以使分散相成纖效果最佳，進(jìn)而使連續(xù)相性能得到最大程度改善。

（2）黏度比

共混體系中分散相與連續(xù)相之間的黏度比（ηd/ηm≈λ）對(duì)不同流場(chǎng)作用下的分散相液滴破裂及分散相粒徑有著顯著影響［12］，研究表明，λ與分散相形態(tài)的關(guān)系如下：λ＜0.7時(shí)，分散相為微纖狀；0.7＜λ＜1.7時(shí)，分散相為微纖與顆粒共存狀態(tài)；λ＞2.2時(shí)，分散相為顆粒狀［2］。

劉渝等［13］研究了不同黏度比對(duì)PP在EVA中成纖狀態(tài)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如圖3所示。當(dāng)黏度比為0.49和0.53時(shí)，分散相PP為棒狀微纖，直徑較大，且分布較寬，長(zhǎng)徑比較??；黏度比為0.66時(shí)，分散相PP為微纖狀，直徑較小且均勻，微纖長(zhǎng)徑比大，易纏結(jié)成微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 不同黏度比時(shí)EVA/PP共混物中PP微纖的形貌［13］Fig.3 Morphology of PP microfibers in EVA/PP blends with different viscosity ratios［13］

張玲等［14］制備了2種不同黏度比的POE/PP原位成纖共混體系，研究了黏度比對(duì)POE在PP基體中微纖形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)黏度比＜1時(shí)，POE更易形成微纖，微纖長(zhǎng)徑比較大，微纖較多；黏度比＞1時(shí)，POE也能形成微纖，但微纖長(zhǎng)徑比較小，微纖較少。盡管該共混體系在黏度比＞1時(shí)也可以成纖，但不如黏度比＜1時(shí)的成纖效果好。

（3）相容性

有研究表明，要形成較好的原位成纖共混體系，要求共混物兩相處于弱相容性或適中的相容性，在外力作用下分散相與連續(xù)相之間才能產(chǎn)生滑移并發(fā)生形變，形成微纖。

易新等［15］研究了相容劑對(duì)PET在PP中分散成纖的影響。結(jié)果表明，未加相容劑的共混體系，微纖具有較大長(zhǎng)徑比，微纖直徑分布均勻；而加入相容劑后微纖長(zhǎng)徑比減小，微纖直徑分布不均勻。因此，PP/PET原位成纖共混體系中分散相PET微纖的形態(tài)與相容劑密切相關(guān)。

賈世奎等［16］在聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯（PLA/PBS）共混物中添加過氧化二異丙苯（DCP）（添加量分別為0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%）制備了PLA/PBS/DCP（PLA與PBS/DCP質(zhì)量比為10/90）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)DCP的加入使PLA和PBS兩相界面間隙減小，相容性提高；隨著DCP含量增加，微纖直徑減小；當(dāng)DCP含量為1%時(shí)，PLA微纖直徑達(dá)0.2～0.4 μm；DCP含量為1.5%時(shí)，PLA界面相容性好，微纖消失。

趙均樂等［17］在線形低密度聚乙烯（PE-LLD）/PET（80/20）中添加不同含量相容劑線形低密度聚乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝物（PE-LLD-g-GMA，用量分別為2、5、10份）制備了不同的原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)添加2份相容劑時(shí)，共混體系斷面有少量細(xì)長(zhǎng)微纖及大量短微纖和球狀粒子，且微纖分布不均勻；添加5份和10份相容劑時(shí)，共混體系斷面平整，微纖很少，長(zhǎng)徑比變小，出現(xiàn)更多長(zhǎng)徑比小的短微纖和球狀粒子。

由此可見，只有兩相相容性適宜時(shí)，分散相才能形成微纖。

1.2.2 外因

（1）加工溫度

一般來說，聚合物兩相共混原位成纖要求分散相的熔融溫度（T2）高于連續(xù)相的熔融溫度（T1）至少30℃以上，即T2-T1＞30℃，且拉伸成纖時(shí)要求加工溫度T在兩相熔融溫度之間，即T2＞T＞T1［10］。

王占杰［18］在2個(gè)不同注塑溫度下制備了均聚聚丙烯（PP-H）/PET（85/15）原位成纖共混體系（表2），低溫注塑樣品注塑溫度為220℃，低于PET熔點(diǎn)（248℃）；高溫注塑樣品注塑溫度為280℃，高于PET熔點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溫注塑試樣力學(xué)性能低于低溫注塑試樣。原因是低溫注塑時(shí)溫度低于PET的熔點(diǎn)，樣品中PET微纖可較好地保留，起到增強(qiáng)作用；而高溫注塑時(shí)溫度偏高時(shí)，制樣時(shí)使PET微纖重新熔融回縮，以球狀或橢球狀的形態(tài)分布在基體中，不能起到增強(qiáng)作用。

黃英等［19］研究了加工溫度對(duì)PP/PA66（90/10、80/20、70/30）共混體系中PA66微纖直徑和長(zhǎng)徑比的影響（圖4），發(fā)現(xiàn)在245℃左右時(shí)，PA66微纖直徑最小，長(zhǎng)徑比最大。而當(dāng)溫度較低時(shí)，PA66剛性大，變形能力弱，回縮性強(qiáng)，難以成纖；當(dāng)溫度接近PA66熔點(diǎn)（263℃）時(shí)，PA66基本處于熔融態(tài)，易變形且易恢復(fù)形變，微纖不能穩(wěn)定存在于連續(xù)相PP中。

圖4 加工溫度對(duì)PP/PA66共混體系中PA66微纖直徑和長(zhǎng)徑比的影響［19］Fig.4 Effect of processing temperature on diameter and aspect ratio of PA66 microfiber in PP/PA66 blends［19］

表1 注塑溫度對(duì)PP-H/PET共混體系力學(xué)性能的影響［18］Tab.1 Influence of injection molding temperature on mechanical properties of PP-H/PET blends［18］

因此適宜的加工溫度對(duì)于PA66在PP中的成纖至關(guān)重要。

（2）拉伸速率（拉伸比）

拉伸作用小時(shí)，難以成纖；拉伸作用大時(shí)，微纖易拉斷［20］。Sun［21］通過多級(jí)擠出設(shè)備制備了質(zhì)量比為80/20的乙烯-辛烯共聚物（POE）/PLA原位成纖共混體系，研究了拉伸速率對(duì)成纖體系性能的影響。結(jié)果表明，隨著拉伸速率由40、50、60 r/min增加到70 r/min時(shí)，PLA微纖增多，但直徑由0.76 μm減小至0.66 μm后增大到0.68 μm，且直徑分布變窄；在拉伸速率為60 r/min時(shí)，PLA微纖直徑為0.66 μm，且具有最大的長(zhǎng)徑比。

李忠明等［20］采用熔融擠出—熱拉伸—淬冷的方法制備了PET/PE（85/15）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)熱拉伸比較小時(shí)，分散相PET為棒狀，且棒長(zhǎng)短、粗細(xì)不均勻；拉伸比較大時(shí)，分散相PET為微纖狀，且微纖直徑比較均勻。

任曙霞［22］采用同樣的方法制備了PE/PTT/PE-g-MAH（70/30/4）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)隨著拉伸速率增加，PTT由液滴狀變成微纖，且數(shù)量增多，直徑變小，同時(shí)微纖粗細(xì)趨于均勻，如圖5所示。

圖5 不同拉伸速率時(shí)PE/PTT原位成纖共混體系的SEM照片［22］Fig.5 SEM photos of PE/PTT in-situ fibrillation blends with different drawing rate［22］

（3）螺桿轉(zhuǎn)速

螺桿轉(zhuǎn)速?zèng)Q定剪切速率，剪切速率高有利于分散相成纖和均勻分布；剪切速率低不利于分散相成纖和均勻分布。孫永鋒等［23］制備了高密度聚乙烯（PEHD）/PA6（90/10）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)不同螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)體系中PA6微纖數(shù)量和分布不同。螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min時(shí)，微纖少，且分布也不均勻；螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min時(shí)，形成的微纖較多且分布均勻。

Li等［7］通過擠出拉伸制備了烯烴嵌段共聚物（OBC/PP）（質(zhì)量比分別為90/10、95/5、85/15、80/20）原位成纖共混體系，研究了螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)PP成纖的影響。結(jié)果表明，在高拉伸比時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速越高，PP微纖直徑越小；低拉伸比時(shí)，螺桿轉(zhuǎn)速越低，微纖直徑越大，長(zhǎng)徑比越小，PP為橢球狀短微纖。隨著體系中PP形態(tài)實(shí)現(xiàn)球狀—橢球狀—短微纖狀—連續(xù)微纖狀的轉(zhuǎn)變，共混體系拉伸強(qiáng)度和模量逐漸增加。

2 原位成纖制備方法

聚合物共混體系中分散相需受外力場(chǎng)作用才能形變成微纖。原位成纖有不同的制備方法，如熔融擠出—熱拉伸—淬冷［6］、熔融擠出—冷拉伸—退火［16］、微納疊層共擠出成型［24-25］、多級(jí)拉伸成型［26］、循環(huán)震蕩推拉成型（LOPPM）［6］、動(dòng)態(tài)成型保壓成型（DPIM）［27］、強(qiáng)剪切機(jī)頭擠出成型［28］等。

2.1 熔融擠出—熱拉伸—淬冷工藝

熔融擠出—熱拉伸—淬冷工藝是目前較為廣泛采用的一種方法，是將2種聚合物進(jìn)行熔融共混擠出后直接對(duì)熔體進(jìn)行熱拉伸，使分散相形態(tài)變?yōu)槲⒗w狀，之后再對(duì)聚合物共混體系淬冷，將分散相微纖保留在連續(xù)相中，得到原位成纖共混體系（見圖6）。其優(yōu)點(diǎn)是制備過程連續(xù)，工藝可控［6］。

圖6 熔融擠出—熱拉伸—淬冷工藝制備原位成纖共混體系示意圖［23］Fig.6 Schematic of molten extrusion-hot drawing-quenching process for the preparation of in-situ fibrillation［23］

劉歡等［29］利用螺桿頭部有直槽混煉件的單螺桿擠出機(jī)，分別采用熔融直接擠出和熔融擠出—熱拉伸—淬冷2種工藝制備了PP/PET（80/20）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)直接熔融擠出制備的共混體系中分散相PET為球狀和少量短粗微纖；而熔融擠出—熱拉伸—淬冷工藝制備的共混體系中分散相PET為大量細(xì)長(zhǎng)微纖，長(zhǎng)徑比超過20時(shí)，微纖直徑約為5 μm，如圖7所示。

圖7 不同工藝制備的PP/PET原位成纖共混體系SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photos of PP/PET in-situ fibrillation blends prepared by different processing methods

2.2 熔融擠出—冷拉伸—退火工藝

熔融擠出—冷拉伸—退火工藝（見圖8）是將2種聚合物熔融共混后冷卻，對(duì)體系進(jìn)行冷拉伸，使兩相都發(fā)生取向。之后在分散相熔點(diǎn)以下、連續(xù)相熔點(diǎn)以上進(jìn)行退火處理，使連續(xù)相分子鏈解取向，而分散相維持原形態(tài)不變。這種方法對(duì)2種聚合物的黏彈性和熔點(diǎn)有一定的要求，退火時(shí)連續(xù)相回縮而分散相保持原狀，退火溫度須高于連續(xù)相溫度而低于分散相溫度。該工藝較為復(fù)雜［6］，且退火后分散相成纖效果會(huì)受到影響。

圖8 熔融擠出-冷拉伸-退火工藝原位成纖共混體系示意圖［6］Fig.8 Schematic of molten extrusion-cold drawing-annealing process for the preparation of in-situ fibrillation［6］

趙均樂等［17］采用這一工藝制備了PE-LLD/PET（80/20）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)退火后，分散相PET微纖分布不均勻、取向不一致且變短，如圖9所示。

圖9 退火前后的LLDPE/PET原位成纖共混體系SEM照片［17］Fig.9 SEM photos of LLDPE/PET in-situ fibrillation blends before and after annealing［17］

2.3 微納疊層共擠出工藝

Schrenk［30］首次提出微納疊層共擠出方法，將2種或2種以上具有不同性能的聚合物通過2臺(tái)擠出機(jī)分別熔融塑化后流入具有特殊結(jié)構(gòu)的層疊單元（倍增器），經(jīng)過倍增器的多次分割和疊合，最終制備出厚度可達(dá)微納級(jí)的多層共混體系［31-33］。

Shen等［34］利用多層共擠出裝置制備了PA6/iPP（95/5）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)隨著倍增器層數(shù)的增多，分散相PA6趨向于沿著熔體流動(dòng)方向成纖。與未使用倍增器的共混體系相比，用9層倍增器擠出的共混體系拉伸強(qiáng)度由19 MPa提高到47 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提高了100%。

李婷等［35］利用微納疊層共擠出方法將PP與EVOH（PP/EVOH=80/20）共混體系沿?cái)D出方向交替排列，使EVOH在PP連續(xù)相中的分散形態(tài)由零維球形變?yōu)橐痪S微纖狀（圖10）。

圖10 PP/EVOH共混體系平行擠出方向SEM照片［35］Fig.10 SEM micrographs of PP/EVOH blends parallel to extrusion direction［35］

2.4 多級(jí)拉伸工藝

在多級(jí)拉伸設(shè)備上設(shè)置分割疊加單元（LME）制備原位成纖共混體系時(shí)，在聚合物熔體經(jīng)過分割疊加單元時(shí)，被均勻地分割成兩部分，分別進(jìn)入分割的流道，最后這兩部分被分開的熔體在口模出口處在垂直方向上重新疊合在一起。與傳統(tǒng)基于剪切力場(chǎng)的擠出裝置相比，多級(jí)拉伸設(shè)備具有更好的分散效果及取向能力，在調(diào)控分散相形態(tài)與聚合物晶體結(jié)構(gòu)、促進(jìn)納米填料分散等方面具有突出的優(yōu)勢(shì)［26］。

圖11 多級(jí)雙向拉伸系統(tǒng)示意圖［26］Fig.11 Schematic of multistage biaxial stretching extrusion system［26］

孫小杰等［36］采用設(shè)置了LME的多級(jí)拉伸裝備制備了 PP/PA1010/碳黑（PP/PA1010/CB=90/8/2）原位成纖共混體系，研究了不同數(shù)量LMEs對(duì)PA1010成纖形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)無LME時(shí)，分散相PA1010呈球狀或橢球狀；設(shè)置3個(gè)LMEs時(shí)，分散相PA1010為大長(zhǎng)徑比微纖；設(shè)置5個(gè)LMEs時(shí)，分散相PA1010微纖部分被拉斷成更短的微纖。

圖12 PP/PA1010/CB共混體系沿?cái)D出方向SEM圖（×2 000）［36］Fig.12 SEM micrographs of PP/PA1010/CB blends along the flow direction（FD）（×2 000）［36］

3 原位成纖方法在PP共混體系中的應(yīng)用

PP是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性塑料，但拉伸強(qiáng)度等尚不能滿足高性能工程應(yīng)用如汽車、工程結(jié)構(gòu)件等的要求，其高性能化一直是研究熱點(diǎn)。采用原位成纖方法制備PP基原位成纖共混體系，對(duì)改善其微觀結(jié)構(gòu)、提高性能有明顯效果，為實(shí)現(xiàn)其高性能化提供了一種解決方案。

3.1 PP/PA原位成纖共混體系

3.1.1 PP/PA6原位成纖共混體系

PA6具有拉伸強(qiáng)度高等特點(diǎn)，但與PP極性相差大，兩者是不相容體系，因此要獲得性能優(yōu)異的PP/PA6共混物，最有效和使用最多的方法就是添加相容劑。孫義明等［37］研究了未加相容劑、MAH原位增容及PP-g-MAH增容對(duì)PP/PA6共混體系力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加了相容劑的體系力學(xué)性能優(yōu)于未添加體系。用PA6增強(qiáng)PP時(shí)，其易在PP基體中原位成纖，但需添加相容劑制備PP/PA6原位成纖共混體系［38］。

王玉等［39］以馬來酸酐接枝PP（PP-g-MAH）為相容劑，采用熔融擠出—熱拉伸法制備了一系列PP/PA6（85/15、84.5/15/0.5、83/5/15/1.5、82/15/3）原位成纖共混體系。研究表明，相容劑含量對(duì)微纖形態(tài)有明顯影響，如圖13所示。當(dāng)PP-g-MAH含量為0.5%時(shí)，原位成纖共混體系中形成了大長(zhǎng)徑比的PA6微纖，其纏結(jié)結(jié)構(gòu)和部分相界面的黏附使得原位微纖共混體系表現(xiàn)出較高的彈性響應(yīng)，且其具有優(yōu)異的異相成核作用，顯著提高了共混體系的結(jié)晶度；同時(shí)PA6微纖的增強(qiáng)效應(yīng)和相界面相容性的改善使得微纖共混體系的拉伸強(qiáng)度提高了15.49%；但PP-g-MAH含量繼續(xù)增加，不利于共混體系中分散相PA6的變形，成纖效果變差，拉伸強(qiáng)度下降。

圖13 不同相容劑含量PP/PA6/PP-g-MAH原位成纖共混體系的SEM照片［39］Fig.13 SEM of PP/PA6/PP-g-MAH blends with different content of compatibilizer［39］

孫顯茹等［40-42］采用擠出—熱拉伸—淬冷法制備了PP-H/PA6（質(zhì)量比為90/10、85/15）原位成纖共混體系，PA6微纖直徑達(dá)到微米級(jí)；加入少量相容劑PP-g-MAH改善了PP-H和PA6的界面相容性，更有利于PA6微纖的形成，共混體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度顯著提高。此外，他們還研究了無規(guī)聚丙烯（PP-R）/PA（質(zhì)量比為97/3、95/5）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)不加相容劑時(shí)，PA6微纖與PP之間有較多空洞，說明分散相與連續(xù)相的相容性差；添加相容劑后，PA6微纖增多，直徑變小。

因此，欲獲得性能優(yōu)異的PP/PA6原位成纖共混體系，需優(yōu)化相容劑的用量。

此外，拉伸作用對(duì)PP/PA6原位成纖共混體系也有較大影響。黎學(xué)冬等［43］研究了不同拉伸速率對(duì)PP/PA6（85/15）原位成纖共混體系的力學(xué)性能和PA6微纖直徑的影響，結(jié)果如表2所示。隨著拉伸速率由6 m/min增加到30 m/min時(shí)，PA6微纖直徑由9.15 μm減小到2.15 μm；且拉伸強(qiáng)度隨著拉伸速率的增加先增加后降低，在24 m/min時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；拉伸速率再升高，拉伸強(qiáng)度反而下降，這是因?yàn)槔熳饔锰髸r(shí)，易拉斷微纖。

表2 不同拉伸速率時(shí)PP/PA6原位成纖共混體系力學(xué)性能和PA6微纖平均直徑［43］Tab.2 Mechanical properties of the PP/PA6 in-situ fibrillation blends and the average diameter of PA6 microfibers against different drawing rate［43］

3.1.2 PP/PA66原位成纖共混體系

除PA6外，PA66也具有強(qiáng)度高、剛性好、抗沖擊等優(yōu)點(diǎn)，也常用于增強(qiáng)PP。黃英［19］采用雙螺桿擠出機(jī)制備了PP/PA66（質(zhì)量比分別為90/10、80/20、70/30）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)影響PA66微纖形態(tài)的關(guān)鍵因素是分散相的用量和加工溫度（圖14）。一方面，隨著PA66含量增加，PA66微纖直徑先減小后增加，長(zhǎng)徑比一直增大，在PA66含量為30%時(shí)長(zhǎng)徑比達(dá)到最大值；一方面，低加工溫度（230℃）時(shí)，PA66形變能力弱、回縮性強(qiáng)；高加工溫度（260℃）時(shí)，PA66微纖易形變，不穩(wěn)定，因此在高于連續(xù)相熔融溫度（230℃）、低于分散相PA66熔點(diǎn)（263℃）的適宜加工溫度（245℃）時(shí)，微纖直徑較小，長(zhǎng)徑比最大。在PA66含量為30%、中間溫度245℃、高螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min時(shí)，PP/PA66共混體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最高。說明對(duì)于PP/PA66而言，此時(shí)PA66易于成纖，對(duì)PP的增強(qiáng)效果也明顯。

圖14 不同工藝條件時(shí)PP/PA66中PA66微纖直徑變化［19］Fig.14 The diameters of PA66 microfibrils in PP/PA66 blends under different processing conditions［19］

3.1.3 PP/PA11原位成纖共混體系

有研究表明，PA11在PP中也可成纖增強(qiáng)PP。戚遠(yuǎn)慧等［24］采用微納疊層共擠出裝置制備了PP/PA11（質(zhì)量比分別為100/0、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25）片材，發(fā)現(xiàn)隨著PA11含量的增加，原位成纖共混體系中PA11微纖直徑和PP結(jié)晶溫度及結(jié)晶度先增加后減小。這是因?yàn)橐欢ê縋A11可以作為PP的異相成核劑，提高PP結(jié)晶度；而當(dāng)PA11含量超過25%時(shí)，反而不利于PP結(jié)晶。沿?cái)D出方向共混體系拉伸強(qiáng)度隨PA11含量的增加先增加后降低，而后又增加，在PA11含量為10%時(shí)，拉伸強(qiáng)度沿片材擠出方向達(dá)最大值25.4 MPa，比純PP提高23.72%。

因此，在PP/PA原位成纖共混體系中，分散相PA的選擇及其用量、加工溫度、拉伸速率及相容劑等都會(huì)影響PA微纖形態(tài)，進(jìn)而影響共混體系的力學(xué)性能和結(jié)晶性能等。

3.2 PP/PET原位成纖共混體系

PET具有強(qiáng)度高、模量高等特點(diǎn)，將其與PP共混制備原位成纖共混體系可提高PP的力學(xué)等性能，但兩者相容性差，欲制備性能優(yōu)良的PP/PET原位成纖共混體系，需優(yōu)化相容劑的用量和工藝參數(shù)等。

孫顯茹等［44］采用擠出—熱拉伸—淬冷工藝制備了PPH/PET（質(zhì)量比分別為 95/5、90/10、85/15、80/20、75/25）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)在合適的共混比和加工參數(shù)時(shí)，可形成PET微纖，且加入少量相容劑有利于PET微纖的形成。拉伸比由3∶1提高到20∶1時(shí)，共混體系拉伸強(qiáng)度由32.1 MPa提高到40.1 MPa，提高了24.9%。

Rizvi等［45］采用熔融共混—拉伸法制備了不同含量（1%、3%、5%、7%）PET的PP/PET原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)分散相PET含量為3%時(shí)，PET呈現(xiàn)微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得PP/PET共混體系在單向拉伸時(shí)應(yīng)變硬化效果增強(qiáng)（圖15）。這有利于改善其可發(fā)泡性等加工性能。

圖15 測(cè)試溫度為165℃時(shí)單向拉伸PP/PET（質(zhì)量比為97/3）的黏度曲線［45］Fig.15 Viscosity of uniaxially oriented PP/PET measured at 165 ℃［45］

劉歡等［29］采用3種不同設(shè)備制備了PP/PET（質(zhì)量比為80/20）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)采用雙螺桿擠出機(jī)和配備三段式螺桿的單螺桿擠出機(jī)制備的PP/PET原位成纖共混體系中，分散相PET為球狀，均勻分散在連續(xù)相PP中；而采用配備有頭部直槽混煉件螺桿的單螺桿擠出機(jī)擠出制備的PP/PET原位成纖共混體系中，分散相PET為球狀和短而粗的微纖，這是因?yàn)槲锪显诼輻U的槽中輸送前進(jìn)時(shí)，PET先分散成微球，在通過螺桿頭部的直槽混煉件時(shí)，PET微球受到直槽混煉件過料狹縫的強(qiáng)烈拉伸作用，使部分PET拉伸成短而粗的微纖。

因此，PP/PET原位成纖共混體系中PET的用量、拉伸比和加工設(shè)備等對(duì)PET微纖的形態(tài)都會(huì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響共混體系的力學(xué)性能、流變性能等。

3.3 PP/其他聚合物原位成纖共混體系

PP除了與PA6、PA66、PET等共混制備原位成纖共混體系外，還有研究者利用PTFE、ABS等強(qiáng)度高等特點(diǎn)與PP共混制備原位成纖共混體系，以提高PP材料的結(jié)晶和力學(xué)等性能。

Zhang等［46］采用2種牌號(hào)的PTEF（PTFE-3800和PTFE-1400）在PP中原位成纖，發(fā)現(xiàn)PTEF-3800在PP中呈微纖網(wǎng)絡(luò)狀［圖16（a）］，PP依附于微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)晶［圖16（b）］，提高了共混體系的力學(xué)性能；而PTFE-1400在PP中以液滴狀存在，起到異相成核作用，使PP晶粒細(xì)化，數(shù)量增加，力學(xué)性也得到提高。但PTFE微纖比PTFE顆粒更有利于共混體系結(jié)晶，微纖抑制晶體生長(zhǎng)，促使PP生成微纖網(wǎng)絡(luò)晶體結(jié)構(gòu)，因而力學(xué)性能更加優(yōu)異。

圖16 PP和PP/PTFE共混體系的晶體形貌［46］Fig.16 Crystal morphology of PP and PP/PTFE blends［46］

張貽舟［47］采用雙螺桿擠出機(jī)分別在不同加工溫度（190、230℃）和不同螺桿轉(zhuǎn)速（50、200、300r/min）條件下，制備了 PP/ABS（質(zhì)量比分別為95/5、90/10、85/15、80/20）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)在ABS含量為10%時(shí)，較低螺桿轉(zhuǎn)速（50r/min）與加工溫度（190℃）有利于ABS形成納米級(jí)微纖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，微纖平均直徑為100 nm；同時(shí)采用微型注射機(jī)制備了不同加工溫度（185和230℃）的原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)加工溫度為185℃比加工溫度為230℃的共混體系的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高了9.2%和13.7%。

邢棟［48］通過熔融共混擠出—拉伸工藝制備了PP/PPS（質(zhì)量比為 90/10、85/15、80/20、75/25）原位成纖共混體系，發(fā)現(xiàn)隨著PPS含量增加，PPS微纖直徑增加，PP球晶半徑先增大后減小。理論上PPS成纖可增強(qiáng)PP，但PP與PPS界面相容性較差，導(dǎo)致PP/PPS原位成纖體系的拉伸強(qiáng)度比純PP要低，且隨著PPS含量增加而降低，因此需添加相容劑。結(jié)果表明，添加相容劑后，隨著PPS含量增加，沖擊強(qiáng)度逐漸提高，說明相容劑提高了PP與PPS兩相界面相容性，形成更多PPS微纖，完善了纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

上述研究結(jié)果表明，對(duì)于PP/PA原位成纖共混體系，PA的用量、加工溫度、相容劑、拉伸作用等對(duì)分散相PA在PP中成纖形態(tài)影響較大，所形成的PA微纖可在一定程度上改善PP的結(jié)晶性能和力學(xué)性能等。對(duì)于PP/PET原位成纖共混體系，在其中加入相容劑時(shí)，更加有利于PET成纖；PET微纖使PP/PET共混體系的力學(xué)性能、結(jié)晶性能和加工性能等均有一定程度提高。

4 結(jié)語

聚合物原位成纖技術(shù)問世30多年來，對(duì)其研究越來越多，涉及的聚合物共混體系除PP為連續(xù)相的體系外，還有以PE等石油基聚合物為連續(xù)相的各種共混體系［49-54］；現(xiàn)在也有將其用于可生物降解聚合物原位成纖共混體系，如PBAT/PLA［55-56］等。但由于影響共混體系中分散相形成微（納）纖的因素較多，至今還沒有在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。未來還應(yīng)對(duì)各種聚合物原位成纖共混體系中分散相成纖的影響因素進(jìn)行深入研究，開發(fā)出各種穩(wěn)定的最佳配方體系和工藝參數(shù)，使其成為PP等通用塑料高性能化的可行而有效的途徑。