隋振全 ，毛金超，范金石，2*

（1.青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.省部共建生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗室培育基地，山東 青島 266042）

0 前言

地膜覆蓋對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要意義，能夠起到減少除草劑使用［1］、提高土壤溫度［2］、降低水分消耗［3］、加快作物生長［4］和提高作物產(chǎn)量與品質(zhì)［5］等作用。傳統(tǒng)地膜由聚乙烯等合成樹脂加工而成［6］，難以自然降解，極薄的厚度又會造成回收困難，回收成本高［7］。直接露天焚燒或棄置田間、河流及掩埋在土壤、填埋場中［8-9］等不得當(dāng)?shù)膹U棄地膜處置方式致使傳統(tǒng)地膜變成了對環(huán)境有害的物質(zhì)，進(jìn)而造成土壤和水體的污染，甚至引起農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)發(fā)生退化等環(huán)境和生態(tài)問題［10-13］。為解決傳統(tǒng)地膜帶來的環(huán)境和生態(tài)問題，綠色可降解地膜的開發(fā)勢在必行。生物基液態(tài)地膜因來源廣泛、多功能、易噴施、使用便捷，且能適應(yīng)不規(guī)則地形等特性，使其成為一種具有良好發(fā)展前景的綠色可降解地膜。

殼聚糖是甲殼素的N-脫乙?；a(chǎn)物，是自然界唯一的天然氨基多糖，具有來源廣泛、天然無毒、生物相容性良好、不溶于水及一般有機(jī)溶劑、可生物降解和成膜性良好等多種優(yōu)良性能［14-16］。而且，殼聚糖在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上具有多種用途，如可用作種子處理劑［17］、土壤改良劑［18］、植物生長促進(jìn)劑［19］，使其成為一種良好的生物基液體地膜材料。但純殼聚糖膜質(zhì)脆、易碎的特性及其高昂的價格［20-21］限制了殼聚糖在液體地膜中的應(yīng)用。聚乙烯醇是一種具有良好成膜性、生物相容性的可生物降解高分子材料［22-23］，其價格低廉。純聚乙烯醇膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能，但耐水性較差。本研究利用殼聚糖與聚乙烯醇間的協(xié)同增效作用［24］，充分發(fā)揮各自的特性，共混制備具有實(shí)際應(yīng)用價值的殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合液態(tài)地膜，以力學(xué)性能、水蒸氣透過率和水溶性為指標(biāo)對復(fù)合液態(tài)地膜的組成進(jìn)行優(yōu)化，考察了其對土壤保水性、種子發(fā)芽率和大棚番茄生長發(fā)育的影響，并評測其實(shí)際應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原料

殼聚糖，工業(yè)級，莒縣海貝生物科技有限公司；

聚乙烯醇，1788，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子萬能測試機(jī)，UTM-2502，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司；

超聲波清洗器，KQ-100B，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 樣品制備

（1）液態(tài)地膜制備方法

稱取一定量的殼聚糖，分散到體積分?jǐn)?shù)為0.8%的乙酸水溶液中，在45～50℃下攪拌至完全溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的殼聚糖溶液（A）。稱取一定量的聚乙烯醇，在90～95℃下攪拌至完全溶解在水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的聚乙烯醇溶液（B）。將A和B分別按照10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的質(zhì)量比混合、攪拌均勻、超聲脫泡，制得不同配比的殼聚糖/聚乙烯醇液態(tài)地膜溶液。

（2）液態(tài)地膜的組成優(yōu)化

由于難以實(shí)際測定液態(tài)地膜施用后的實(shí)際性能，本研究將殼聚糖/聚乙烯醇液體地膜溶液流延成干膜，通過測定干膜的力學(xué)性能、水蒸氣透過率和水溶性來優(yōu)化殼聚糖/聚乙烯醇液態(tài)地膜的組成。具體優(yōu)化過程為：

1）干膜制備：將一定質(zhì)量的液態(tài)地膜溶液流延至培養(yǎng)皿中，在55℃下的鼓風(fēng)干燥箱中干燥3～5 h，得到殼聚糖/聚乙烯醇干膜。

2）力學(xué)性能測定：參照GB/T 1040.3—2006，將干膜制成長度大于15 cm、寬度大于2 cm的長條形狀，利用電子萬能測試機(jī)對干膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率進(jìn)行測試，拉伸速度為50 mm/min，取5次拉伸實(shí)驗結(jié)果的平均值作為測定值。

3）水蒸氣透過率測定：參照文獻(xiàn)［25］，用殼聚糖/聚乙烯醇干膜密封裝有一定去離子水的稱量瓶，稱得質(zhì)量為M1。室溫下放置1 d后，稱得質(zhì)量為M2。根據(jù)質(zhì)量變化按式（1）計算水蒸氣透過率［W，g/（m2·d）］：

式中 M1——初始質(zhì)量，g

M2——24 h后的質(zhì)量，g

S——稱量瓶瓶口面積，m2

T——時間，d

4）水溶性測定：按文獻(xiàn)［26］將殼聚糖/聚乙烯醇干膜裁剪為3 cm×3 cm正方形，將其放入105℃烘箱中干燥5 h，稱得質(zhì)量為m1；然后放入盛有去離子水的燒杯中，室溫下溶解放置24 h后取出，再放入105℃烘箱中干燥5 h，稱得質(zhì)量為m2，并根據(jù)質(zhì)量變化按式（2）計算干膜的溶解度（w，%）：

式中 m1——干膜溶解前烘干后的質(zhì)量，g

m2——干膜溶解后烘干后的質(zhì)量，g

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

保水性：按文獻(xiàn)［27］在大小為20 cm×55 cm×4 cm的塑料盒中放入含水率約為25%的試驗土樣，噴施一定量的液態(tài)地膜溶液的試驗土壤計為LMF1，噴施相同質(zhì)量水的對照土壤計為CK1，每天記錄LMF1和CK1的質(zhì)量，通過測定土壤每天的失水量和累計失水率來評價液態(tài)地膜的保水性能；

種子發(fā)芽率：分別種植100粒油麥菜、甜脆小白菜8201和中蔬四號番茄種子，一組噴施液態(tài)地膜，計為LMF2，另外一組噴施同樣質(zhì)量的水做空白對照，計為CK2，觀察12 d內(nèi)種子的發(fā)芽情況［28］；

殼聚糖/聚乙烯醇液態(tài)地膜的應(yīng)用：在山東諸城的某一蔬菜大棚內(nèi)，以移苗10 d后的番茄（元芳）幼苗為試驗對象，按照約0.40 kg/m2的用量噴施液態(tài)地膜；實(shí)驗組計為LMF3，噴施同樣質(zhì)量的水作為空白對照，計為CK3，觀察并記錄元芳幼苗株高和節(jié)數(shù)的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖/聚乙烯醇共混干膜的性能分析

2.1.1 拉伸性能

從圖1可以看出，含有聚乙烯醇的共混干膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均優(yōu)于純殼聚糖干膜，表明聚乙烯醇能夠提高殼聚糖膜的拉伸性能。當(dāng)殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比為8∶2時，共混干膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到20.44 MPa，是純殼聚糖干膜的2.42倍；共混干膜的斷裂伸長率為46.32%，是純殼聚糖干膜的2.96倍。

圖1 不同殼聚糖/聚乙烯醇質(zhì)量比制備干膜的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of dry films prepared by different mass ratio of chitosan to poly（vinyl alcohol）

2.1.2 水蒸氣透過率和水溶性

通過圖2可以看出，聚乙烯醇的加入能顯著降低純殼聚糖干膜的水蒸氣透過率，但隨著聚乙烯醇含量的增加，共混干膜的水蒸氣透過率下降趨勢逐漸減緩。當(dāng)殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比為8∶2時，共混干膜的水蒸氣透過率為463.85 g/（m2·d）。試驗中聚乙烯醇溶液濃度是殼聚糖溶液濃度的4倍，聚乙烯醇溶液比例的不斷提高導(dǎo)致共混干膜的厚度和結(jié)構(gòu)致密程度相應(yīng)增大，因而水蒸氣透過率降低；達(dá)到一定程度后，聚乙烯醇含量的影響不再顯著。圖2還表明，聚乙烯醇的加入使得共混干膜的溶解度明顯高于純殼聚糖干膜，且隨著聚乙烯醇含量的增大，干膜的溶解度也呈上升趨勢，但水溶性的提高對液態(tài)地膜的應(yīng)用將產(chǎn)生不利影響。

圖2 殼聚糖和聚乙烯醇溶液質(zhì)量比對干膜水蒸氣透過率和水溶性的影響Fig.2 Influence of chitosan and polyvinyl alcohol mass ratio on water vapor transmittance rate and water solubility of dry film

綜合考慮圖1～2的試驗結(jié)果，本研究選取殼聚糖溶液和聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比8∶2作為試驗液態(tài)地膜的組成配比。

2.2 殼聚糖/聚乙烯醇液態(tài)地膜的性能分析

2.2.1 保水性

從圖3～4可以看出，液態(tài)地膜組與空白對照組相比前4天土壤的每天失水量和累計失水率沒有明顯差別，但從第5天開始產(chǎn)生較大差異。第5天時噴施液態(tài)地膜組的累計失水率為8.91%，比空白實(shí)驗組低2.35%，并且，第 5天時兩者的每天失水量相差最大，達(dá)到15.2 g。在14 d內(nèi)噴施液態(tài)地膜組的累計失水率為14.74%，比空白實(shí)驗組低4.02%。這可能是由于液態(tài)地膜會把土壤顆粒連接在一起，在土壤表層形成一種含有高分子材料的致密“土膜”結(jié)構(gòu)，能夠有效地阻止土壤中水分的流失，使其具有良好的保水效果。

圖3 噴施液態(tài)地膜對土壤每天失水量的影響Fig.3 Effect of liquid plastic film spraying on soil water loss per day

圖4 噴施液態(tài)地膜對土壤中水分累計失水率的影響Fig.4 Effect of liquid plastic film spraying on soil water loss rate

2.2.2 種子發(fā)芽率

從圖5可以看出，液態(tài)地膜噴施后對油麥菜、甜脆小白菜8201和中蔬四號的種子發(fā)芽率有較好的提升效果，可分別提高4%、7%和4%。

圖5 噴施液態(tài)地膜對種子發(fā)芽率的影響Fig.5 Effect of liquid plastic film spraying on seed germination rate

2.2.3 實(shí)際應(yīng)用效果

從圖6可以看出，試驗前期番茄（元芳）的生長無明顯差別，但從第6天開始，噴施液態(tài)地膜組的生長速度開始優(yōu)于對照組。其中，試驗進(jìn)行到第21天時，噴施液態(tài)地膜組的節(jié)數(shù)（2個分叉之間為一節(jié)）比對照組多0.23節(jié)，平均株高比對照組高2.47 cm。由此可知，殼聚糖/聚乙烯醇液態(tài)地膜噴施一定時間后對元芳的生長發(fā)育有明顯促進(jìn)作用。

圖6 液態(tài)地膜噴施后對番茄（元芳）生長節(jié)數(shù)和株高的影響Fig.6 Influence of liquid plastic film spraying on the number and plant height of elemental aromatic nodes

3 結(jié)論

（1）以殼聚糖溶液和聚乙烯醇溶液通過共混法成功制備了殼聚糖/聚乙烯醇液態(tài)地膜，并利用干膜的力學(xué)性能、水蒸氣透過率和水溶性指標(biāo)優(yōu)化液態(tài)地膜的組成配比為濃度為1.0%的殼聚糖溶液與濃度為4.0%聚乙烯醇溶液質(zhì)量比為8∶2；

（2）制備的殼聚糖/聚乙烯醇液態(tài)地膜能夠減緩?fù)寥乐兴值恼舭l(fā)，提高種子發(fā)芽率，促進(jìn)大棚蔬菜生長。