劉浩森，楊再榮，麻仲愷

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065；2.中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司，天津300280）

隨著社會的發(fā)展和人口數量的持續(xù)增長，人們對各類資源的需求不斷提高。我國是一個農業(yè)大國，對鉀肥的需求更是有增無減，但我國的鉀資源有限，儲量僅占世界的2.36%[1-3]，所以我國將鉀鹽礦的開采作為民生重點項目，必須實行高效綠色的開采。

在鉀鹽的開采過程中，鉀含量的測定非常重要，直接決定礦區(qū)鉀鹽的等級以及開發(fā)的必要性。目前鉀的常用測定方法有火焰光度法、四苯硼鉀重量法、四苯硼鈉-季銨鹽容量法、四苯硼鈉溶液電導滴定法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。這6種方法[4-6]的測試條件以及鉀鹽含量的適用范圍，都不能滿足鉀鹽礦床所要求的快速準確便捷檢測。激光誘導擊穿光譜法（laser induced breakdown spectroscopy，LIBS）是基于原子發(fā)射光譜法（atomic emission spectroscopy，AES）的一種新的材料和元素分析技術[7]，該技術可以使用光譜線的波長和強度來執(zhí)行LIBS技術的定性和定量分析。LIBS光譜技術不需要復雜的樣品制備，能夠實現(xiàn)快速、實時、現(xiàn)場、無損和遠程檢測，并可以進行多組分分析，因此已廣泛應用于食品監(jiān)督、環(huán)境監(jiān)測、文物鑒定、太空探索等領域[8-9]。

目前可以應用于鉀鹽礦LIBS光譜定量分析的算法主要有偏最小二乘（PLS）、支持向量機（SVM）、隨機森林（RF）等，可以提高校正的準確度及精度。支持向量機對校正集的要求較高，預測性能差[10]；隨機森林作為一種非線性數據處理算法，準確率高，不易出現(xiàn)過度擬合的情況，也有很好的抗噪能力，但是對數據數量的要求較高，建模及處理時間較長[11]；偏最小二乘作為經典的多元數據統(tǒng)計分析方法，有著很好的噪聲過濾能力，同時有著較強的穩(wěn)定性。在進行LIBS數據處理時，需要對原始LIBS光譜進行預處理，以減少光譜采集中的環(huán)境噪聲、儀器噪聲以及實驗誤差帶來的干擾。搭配定量分析算法常用的預處理方法有標準正態(tài)變換（SNV）、多元散射校正（MSC）、小波變換（WT）等。

本文基于LIBS光譜結合PLS法，對青海湖鉀鹽礦中鉀含量的快速定量分析方法進行研究。采用便攜式LIBS光譜儀，對30個鉀鹽樣品進行LIBS光譜采集，探究不同的光譜預處理方法對PLS模型預測性能的影響[12]。將30個樣品按2∶1的比例，隨機分為校正集和預測集，然后構建原始PLS模型，采用五折交叉驗證法對模型的潛變量數目進行優(yōu)化，最后采用特征波段提取法，對鉀元素的特征光譜數據進行提取，以構成新的輸入變量。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本實驗共計30個鉀鹽樣品，均采自青海省鹽湖。原始樣品的主要成分均為氯化鉀，鉀的含量在47%～50%之間。為了減少實驗誤差，提高模型的準確度，添加了氯化鈉和氯化鉀以擴大鉀的濃度范圍。原始樣品中存在水分，會對光譜采集產生影響，為了提高光譜數據的質量，將所有樣品在60℃下干燥6h，然后研磨碾碎。每個樣品稱取2g，用壓片機在20MPa的壓力下制成φ20mm×1.5mm的薄片，用于采集LIBS光譜數據。同時將30個樣品配置成溶液，用原子發(fā)射光譜儀（ICP）測定鉀元素含量，表1為30個樣品的鉀元素含量結果。

表1 鉀鹽礦樣品中的鉀含量Table 1 Contents of potassium in potash mine samples

1.2 LIBS光譜采集

采用臺式激光誘導擊穿光譜儀（LIBS-Tracer-10），設置脈沖能量為100mJ，持續(xù)時間為8ns，檢測環(huán)境溫度為16℃。每個樣品隨機選擇20個不同的位置進行LIBS數據收集，為確保實驗的可靠性以及最小化樣品的異質性，每個收集點重復10個激光脈沖，取平均值，30個樣品共獲得600條光譜。

1.3 LIBS光譜數據處理

首先輸入原始光譜數據，建立初始PLS模型，研究原始數據所建立的模型的預測性能。探究了3種光譜預處理方法即一階求導、歸一化及小波變換，對鉀鹽LIBS光譜的預處理效果。比較了3種不同預處理方法的結果，結果顯示小波變換結合PLS的預測效果更好一些。小波變換的原理是將光譜信號分解成一系列的小波函數疊加，由單個母小波函數通過平移和尺度伸縮而獲得小波函數，實質是將光譜信號投影到小波函數族上。小波系數的處理因分析需求而異，對小波系數進行反變換后得到最終的處理信號。當選擇不同的小波函數對同一個問題進行分析時，結果會全然不同，因此，目前只能通過不斷的嘗試和經驗法對比去分析結果，以選擇出最優(yōu)的小波函數[13-14]。

2 結果與討論

2.1 鉀鹽LIBS光譜解析

圖1為鉀鹽樣品的LIBS光譜圖，鉀元素的光譜特征峰主要在404.41nm、766.48nm和769.89nm波段，對照光譜圖可知鉀元素的特征峰較明顯。

圖1 鉀元素的LIBS光譜圖Fig. 1 LIBS of Potassic Salt

2.2 預處理方法選擇優(yōu)化

30個樣品按照濃度范圍依次排序，間隔選出20個樣品作為訓練集，剩余10個樣品作為測試集，測試集樣品的濃度范圍在訓練集之間。先對原始光譜數據建模的表現(xiàn)性能進行預測，沒有經過預處理的數據所構建的模型，五折交叉驗證的R2為0.7856，RMSE為0.1546，MRE為0.2530。

分別采用一階導數、歸一化及小波變換的預處理方法對光譜數據進行預處理。使用一階導數，探究了不同的平滑點數（3、5、7等）對LIBS光譜的預處理效果，結果表明，平滑點數為11時模型的預測性能最好。小波變換在不同的小波基函數和分解層數進行自由組合，結果表明，小波基函數為4、分解層數為6時的預測效果最好。交叉驗證數據如表2所示。

表2 不同光譜預處理方法的PLS模型預測性能比較Table 2 Comparison of performance of PLS calibration models based on different spectral pretreatment methods

2.3 偏最小二乘模型參數的優(yōu)化

對預處理后的光譜數據進行建模優(yōu)化，對PLS變量性閾值進行優(yōu)化。PLS模型的閾值過高或者過低，則會產生過擬合或欠擬合的現(xiàn)象，對模型的預測性能有著極大的影響。五折交叉驗證優(yōu)化結果顯示，LVs為4時模型的預測性能最好，此時R2cv為0.9022，RMSEcv為0.1723。

2.4 偏最小二乘輸入變量優(yōu)化

考慮到該實驗僅對鉀元素進行探究，所以對原始LIBS光譜數據進行了鉀元素特征波段提取。提取后的光譜數據數量大幅減少，每個樣品有58個數據點，再對每個樣品的20個提取數據進行驗證并平均。圖2為單個樣品的20個光譜數據點的平均相對誤差，對與平均數據的相對誤差超過20%的點進行剔除，之后再進行平均，圖3為提取并平均之后的特征波段譜圖。

圖2 單個樣品的20個光譜數據點的平均相對誤差Fig. 2 Average relative error of 20 spectral data points of a single sample

圖3 平均之后30個樣品的特征波段譜圖Fig. 3 Characteristic band spectra of 30 samples after averaging

得到30條不同濃度鉀鹽樣品的特征波段光譜數據后，仍然按照2∶1的比例將數據分為訓練集和測試測集，輸入優(yōu)化后的變量，最終的預測結果和實際含量如圖4所示。

圖4 鉀元素預測含量對比圖Fig. 4 Comparison chart of predicted potassium content

3 結論

本文建立了一種基于LIBS光譜技術結合PLS模型，對鉀鹽礦中的鉀元素進行快速準確定量分析的方法。采用3種不同的預處理方法對30個鉀鹽樣品的光譜數據進行預處理，通過交叉驗證選擇最優(yōu)方法，對PLS模型的LVs參數進行優(yōu)化，最后在該模型下對輸入變量進行優(yōu)化選擇，對鉀元素的特征變量進行波段提取，作為最終輸入變量進行預測。最終結果顯示，該模型的R2p從原始光譜的0.7856提升到0.9575，RMSEp從0.2176降低到0.1546，MRE從0.2530降低到0.1632。研究結果表明，基于LIBS技術結合偏最小二乘法，是一種可用于鉀鹽礦成分快速準確分析的方法，可為鉀鹽礦開采過程中鉀元素的定量分析提供一種新思路、新方法。