董 陳，黃昌躍，李明皓,3，王曉冰,3，潘 棟,3， 李淑宏,3，徐曉濤,3，袁 壯,3

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054； 2.華能海南發(fā)電股份有限公司，海南 ?？?570125； 3.陜西省燃煤電站鍋爐環(huán)保工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054）

在眾多的煙氣脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)是最為成熟且脫硝效率較高、應用最為廣泛的技術(shù)[1-2]。還原劑氨氣的制備是SCR脫硝系統(tǒng)中一個重要環(huán)節(jié)，常用的制備方法是液氨法、氨水法和尿素法[3-4]。液氨屬于重大危險源，氨水法運輸費用較高，且存在一定危險性。尿素制氨技術(shù)近年來受到了廣泛的關(guān)注[5-7]。傳統(tǒng)的尿素制氨技術(shù)需要使用尿素熱解或者尿素水解技術(shù)在熱解爐或者水解反應器中將尿素溶液熱解或水解成氨氣，系統(tǒng)較復雜、能耗高、運行維護工作量大[8]。因此，需要找到一種系統(tǒng)簡單、能耗低、運行維護工作量小的尿素制氨技術(shù)。

尿素熔點為132.5 ℃，熔融的尿素在140 ℃以上蒸發(fā)成氣態(tài)尿素，當溫度達到152 ℃以上時，氣態(tài)尿素主要開始分解成氨氣（NH3）和異氰酸（HNCO）[9-10]。HNCO在有水蒸氣存在的高溫環(huán)境下（溫度超過300 ℃）會發(fā)生水解反應生成NH3和CO2[11]；當環(huán)境溫度超過400 ℃時，在足夠的停留時間下，絕大部分HNCO都會發(fā)生水解反應[12]。另外，在有催化劑存在環(huán)境下，即使在較低的溫度下，HNCO也能與H2O發(fā)生水解反應，并且HNCO在SCR脫硝催化劑表面上的水解反應的化學反應速率比催化劑表面的SCR脫硝反應化學反應速率快 2個數(shù)量級[13]。

關(guān)于尿素水溶液的熱解特性，已有大量的研究。Sung DaeYim等[14]試驗研究了溫度在150～ 450 ℃、停留時間在0.045～0.113 s下尿素溶液的熱分解特性，結(jié)果表明尿素溶液的熱分解率隨著溫度的升高和停留時間的增加而增加，當溫度超過350 ℃，在0.113 s的停留時間內(nèi)，尿素溶液的熱分解效率達到100%。Felix Birkhold等[15]對尿素水溶液的高溫熱分解特性進行模擬研究，模擬研究了40%質(zhì)量分數(shù)的尿素溶液噴入高溫煙氣（煙氣溫度分別為300、350、400 ℃）下，停留時間在0.3～1.0 s范圍內(nèi)的尿素溶液熱分解特性。研究結(jié)果表明：在霧滴初始直徑為70 μm，初始溫度為27 ℃，煙氣溫度為400 ℃時，尿素溶液霧滴中水的汽化時間不足0.1 s，尿素熱解需0.7 s，霧滴從進入煙氣到完全熱解的時間為0.8 s。此外，在汽車尾氣處理系統(tǒng)中，眾多學者也對尿素水溶液在100～650 ℃的熱解特性進行了大量研究[16-19]。從Yim和Birkhold的研究結(jié)果可以看出，在300～400 ℃，尿素溶液能夠在小于1 s的時間內(nèi)完全熱解。

燃煤機組SCR脫硝技術(shù)普遍采用傳統(tǒng)的尿素熱解技術(shù)。傳統(tǒng)尿素熱解技術(shù)是將尿素溶液霧化后噴入熱解爐內(nèi)，尿素在熱解爐內(nèi)高溫氣體的加熱下進行熱解反應，生成NH3和CO2。尿素熱解爐內(nèi)高溫氣體的獲取方式包括燃燒加熱和高溫空氣加熱。其中，多采用高溫空氣加熱的方式，通常使用電加熱器或換熱器將一次風加熱到600 ℃左右后送入熱解爐，尿素溶液發(fā)生熱解反應后，熱解爐出口的氣體溫度降低至350 ℃左右[20-22]。

在燃煤機組SCR脫硝系統(tǒng)中，如果在合適的煙氣溫度和合適的噴射位置（反應時間），可以將一定質(zhì)量濃度的尿素溶液霧化后噴入煙道內(nèi)，利用煙道內(nèi)大量的高溫煙氣作為尿素熱解的熱源來制備SCR脫硝所需的還原劑。

1 SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解技術(shù)

SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解技術(shù)是從SCR反應器進口煙道作為“尿素熱解爐”，將尿素溶液霧化后噴入原SCR脫硝系統(tǒng)噴氨格柵所在的位置，利用煙道內(nèi)大量高溫煙氣的熱量將尿素溶液熱解成NH3和HNCO[23]。圖1為SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解技術(shù)示意。

圖1 SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解技術(shù)示意Fig.1 Schematic diagram of urea pyrolysis by direct injection in inlet flue of SCR denitration system

在SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解工藝中，噴入的霧狀尿素溶液顆粒與高溫煙氣混合，由于高溫煙氣的加熱，尿素溶液顆粒表面的水分首先開始蒸發(fā)（反應式(1)），然后固態(tài)或氣態(tài)的尿素發(fā)生熱解反應生成氨氣和異氰酸（反應式(2)），異氰酸在金屬氧化物表面上與水發(fā)生水解反應（反應式(3)）。

SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解技術(shù)除了系統(tǒng)簡單外還具有以下優(yōu)點：1）SCR反應器進口煙道處的煙氣流場條件較好，在此處噴入尿素溶液 NH3/NOx摩爾比分布較均勻；2）SCR反應器進口煙道中無受熱面，不存在腐蝕受熱面的問題；3）SCR反應器進口煙道通常為扁長型，容易實現(xiàn)噴入尿素溶液的分區(qū)可調(diào)，再配合下游的分區(qū)混合裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)動態(tài)噴氨和分區(qū)精確調(diào)節(jié)，特別適合超低排放技術(shù)要求；4）SCR反應器進口煙道保溫較好，煙氣熱容量大，且煙氣的流程較長，有足夠的反應時間使噴入的尿素溶液發(fā)生熱解反應。

當然，SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解技術(shù)也有如下難點需要解決：1）SCR反應器進口煙氣中含大量的灰，容易堵塞尿素直噴熱解噴槍的槍頭；2）為了獲得較好的NH3/NOx摩爾比分布均勻性，尿素熱解噴槍通常需要伸入煙道中，尿素熱解噴槍需要設置相應的保護措施防止噴槍的堵塞而影響尿素溶液霧化效果；3）SCR脫硝催化劑允許的運行溫度通常在300～400 ℃，需要選擇合適的尿素溶液霧化粒徑、合理的尿素溶液噴射點，從而兼顧尿素溶液熱解化學反應、尿素溶液熱解產(chǎn)物與煙氣中NOx混合的均勻性、煙氣流場三者之間的關(guān)系，達到最佳匹配。

2 工程應用可行性分析

2.1 研究對象

以某125 MW燃煤機組為例進行SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解技術(shù)工程應用的可行性研究。該燃煤機組SCR脫硝系統(tǒng)設計參數(shù)見表1。

表1 SCR脫硝系統(tǒng)設計參數(shù)Tab.1 Design parameters of the SCR denitration system

本文首先進行SCR反應器進口煙道煙氣條件下尿素熱解的化學反應模擬，然后再進行流動和化學反應的模擬。

定義尿素熱解效率η為：

式中：3NHM為尿素熱解反應生成氨氣的濃度；MHNCO為尿素熱解反應生成異氰酸的濃度；Murea,out為尿素熱解反應后殘留尿素的濃度。

2.2 數(shù)值模擬方法

使用化學反應模擬方法對燃煤機組煙氣成分下尿素熱解的詳細化學反應進行研究，揭示尿素熱解效率與溫度和停留時間的關(guān)系。為了節(jié)省計算效率，僅考慮尿素熱解的化學反應方程式(2)和式(3)，并結(jié)合流體動力學數(shù)值模擬，研究尿素噴射點布置方式、數(shù)量、霧化顆粒粒徑等參數(shù)的優(yōu)化設計。

2.2.1 化學反應模擬方法

使用理想混合器（PSR）模型對燃煤機組煙氣成分下的尿素熱解化學反應進行模擬。模擬使用的機理為尿素熱解脫硝研究領(lǐng)域運用比較廣泛、相對比較成熟的Urea2000機理模型[24]，其中尿素熱解主要化學反應方程式(2)和式(3)的化學反應常數(shù)采用Yim機理[14]。

根據(jù)表1中的煙氣成分，模擬了煙氣溫度300～ 400 ℃、停留時間0.1～1.7 s時的尿素熱解效率。

2.2.2 流動和化學反應模擬方法

在SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解工藝中，尿素溶液霧化后進入煙道中，在高溫煙氣的作用下，霧化后的尿素溶液經(jīng)歷了水分蒸發(fā)、熱解化學反應、與煙氣中NOx的混合過程。通常SCR反應器進口煙道的尺寸較大，尿素溶液熱解和混合的距離也有限。如何選擇尿素溶液的霧化粒徑、噴射點的布置數(shù)量以及噴槍下游的流場設計，是該技術(shù)能否成功的關(guān)鍵。

以125 MW燃煤機組SCR脫硝系統(tǒng)為例，數(shù)值模型如圖2所示。進口煙道尺寸為900 mm× 11910 mm，反應器尺寸為3000 mm×11910 mm，安裝2層催化劑。按照SCR脫硝系統(tǒng)實際的尺寸建模，建模時采用多孔介質(zhì)模型代替催化劑層，保證單層催化劑層的阻力為150 Pa。模型網(wǎng)格數(shù)為 637萬，通過網(wǎng)格無關(guān)性驗證。

圖2 數(shù)值模型示意Fig.2 Schematic diagram of numerical simulation model

數(shù)值模擬湍流流動過程采用標準k-ε模型，湍流流動過程遵循能量守恒、動量守恒及質(zhì)量守恒。噴霧模型采用拉格朗日-歐拉方法求解描述其運動軌跡和傳熱傳質(zhì)過程。使用多組分物質(zhì)輸運模型模擬煙氣中CO2、H2O、N2、O2、NH3的混合[25-26]。尿素液滴在氣相中的蒸發(fā)采用RM（rapid mixing）模型。

數(shù)值模擬邊界條件按照表1中煙氣參數(shù)設置。以催化劑入口截面前300 mm處截面上參數(shù)來反映脫硝系統(tǒng)流場情況。在此截面上按照等面積法取 40（鍋爐左右方向）×5（鍋爐前后方向）個取樣點進行數(shù)據(jù)分析。數(shù)值模擬工況見表2。

表2 數(shù)值模擬工況Tab.2 Numerical simulation conditions

2.3 數(shù)值模擬結(jié)果

2.3.1 化學反應模擬結(jié)果

圖3和圖4分別給出了300、400 ℃時尿素、氨氣和異氰酸的體積分數(shù)與停留時間的關(guān)系曲線。從圖3和圖4可以看出：隨著停留時間增加到0.5 s，尿素的體積分數(shù)呈指數(shù)規(guī)律減少，而氨氣和異氰酸的體積分數(shù)呈指數(shù)規(guī)律增加；當時間超過0.5 s之后，尿素體積分數(shù)緩慢降低，氨氣和異氰酸體積分數(shù)緩慢增加。此外，異氰酸和氨氣的體積分數(shù)與停留時間的變化曲線完全重合，即尿素熱解產(chǎn)物氨氣和異氰酸的體積分數(shù)相等。這說明在1.7 s的停留時間里，尿素熱解生成的異氰酸并未與煙氣中的水發(fā)生水解反應。

圖3 300 ℃下尿素熱解產(chǎn)物隨停留時間變化曲線Fig.3 Change curves of volume fraction of urea pyrolysis products with urea residence time at 300 ℃

圖4 400 ℃下尿素熱解產(chǎn)物隨停留時間變化曲線Fig.4 Change curves of volume fraction of urea pyrolysis products with urea residence time at 400 ℃

圖5給出了尿素熱解效率與煙氣溫度和停留時間關(guān)系曲線。

圖5 尿素熱解效率與煙氣溫度和停留時間關(guān)系曲線Fig.5 Relationship between urea pyrolysis efficiency and flue gas temperature and residence time

從圖5可以看到，尿素熱解效率隨著溫度和停留時間的增加而增加，在300～400 ℃溫度范圍內(nèi)，當停留時間達到0.5 s以上時，尿素的熱解效率在95%以上。

2.3.2 流動和化學反應模擬結(jié)果

圖6給出了工況1—工況8尿素溶液顆粒在 SCR反應器進口煙道的運動軌跡。從圖6可以看到：平均粒徑為35 μm的尿素溶液顆粒蒸發(fā)距離較短，在未到達混合器之前就蒸發(fā)完成；平均粒徑為50 μm的尿素溶液顆粒蒸發(fā)距離較長，而增加混合器后粒徑50 μm的尿素溶液顆粒在混合器作用下加強了混合。

圖6 工況1—工況8尿素溶液顆粒軌跡示意Fig.6 Trajectory diagram of urea solution particles under condition 1～8

由于在300～400 ℃、停留時間為1.7 s以內(nèi)，尿素熱解反應方程(3)未發(fā)生，尿素熱解生成的NH3和HNCO的摩爾分數(shù)相等，所以NH3的摩爾分數(shù)分布能夠代表尿素熱解產(chǎn)物在截面上分布的均勻性。圖7給出了工況1—工況8第1層催化劑入口截面上尿素熱解產(chǎn)物NH3的分布。從圖7可以看到，僅增加尿素溶液噴射點的數(shù)量和減小霧化顆粒的平均粒徑，不能顯著改善催化劑入口截面上NH3摩爾分數(shù)的分布均勻性。通過在尿素溶液噴射點下游增加混合器能夠較好地改善第1層催化劑入口截面上的NH3分布均勻性。在本文模擬的工況中，當噴射點數(shù)量為12、顆粒平均粒徑為35 μm、噴射點下游加裝混合器時，第1層催化劑入口截面上NH3分布均勻性最好，均方根偏差（δRMS）為4.8%。

圖7 工況1—工況8第1層催化劑入口截面上NH3分布Fig.7 Distribution of NH3 mole fraction on inlet section of the first catalyst layer under condition 1～8

該燃煤機組SCR反應器進口煙道中，尿素溶液噴入點離第一層催化劑入口截面的距離為12.5 m，噴入的尿素溶液霧化后在較短的距離內(nèi)完成液滴的蒸發(fā)和尿素熱解反應，所有工況尿素熱解效率η均達到99%以上。

2.4 尿素直噴熱解技術(shù)關(guān)鍵設備

為了獲得較好的尿素熱解產(chǎn)物與煙氣的混合均勻性，尿素熱解噴槍需要均勻布置在SCR反應器進口煙道的內(nèi)部。由于SCR反應器進口煙道內(nèi)煙氣溫度相對較高，且煙氣中含有大量的灰，因此對尿素熱解噴槍的要求較高。

在煙氣脫硝技術(shù)中，通常使用的噴槍為雙流體霧化噴槍，通過壓縮空氣將尿素溶液霧化成細小的顆粒。為了使尿素熱解產(chǎn)物與煙氣混合均勻，通常需要設置多個尿素溶液熱解噴槍，故單支噴槍的尿素溶液流量較小。另外，尿素溶液熱解噴槍工作環(huán)境溫度較高，粉塵較多。噴槍一方面受煙氣中灰的影響容易堵塞噴嘴；另一方面受到高溫煙氣的加熱，易使噴槍內(nèi)的尿素溶液汽化析出固體，堵塞噴槍。所以，必須使用專用的SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解噴槍。圖8為適用于SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解工藝雙流體噴槍結(jié)構(gòu)[18]。該噴槍設置有冷卻結(jié)構(gòu)和冷卻空氣，以保持噴槍內(nèi)的尿素溶液溫度處于合理范圍，避免尿素溶液中的水在噴槍內(nèi)蒸發(fā)汽化，堵塞噴槍。另外，冷卻空氣的設置還使噴嘴的下部存在一個高流速區(qū)域，可以防止煙氣中灰在噴嘴下方沉積，從而防止噴嘴積灰堵塞。

圖8 適用于煙道尿素直噴熱解工藝雙流體噴槍結(jié)構(gòu)Fig.8 Structural diagram of the dual-fluid injector for urea direct injection pyrolysis in flue duct

在實際工程應用中，可將多支圖8所示雙流體噴槍分區(qū)域使用，每個區(qū)域設置1個流量調(diào)節(jié)閥獨立調(diào)節(jié)此區(qū)域的尿素溶液流量，同時加裝對應的NOx測量儀表，實現(xiàn)分區(qū)自動精準噴氨。

3 結(jié)論

1）以某125 MW燃煤機組為例，對SCR反應器進口煙道煙氣條件下尿素直噴熱解技術(shù)進行了數(shù)值模擬研究，并對其使用噴槍的結(jié)構(gòu)進行研究。在300～400 ℃煙氣溫度范圍內(nèi)，尿素熱解效率隨溫度和停留時間增加而增加，當停留時間達到0.5 s以上時，尿素的熱解效率在95%以上，尿素熱解產(chǎn)物為氨氣和異氰酸。

2）當噴射點數(shù)量為12、顆粒平均粒徑為35 μm、噴射點下游加裝混合器時，第一層催化劑入口截面上NH3的摩爾分數(shù)分布均勻性最好，均方根偏差為4.8%。

3）有保溫隔熱結(jié)構(gòu)和冷卻空氣的雙流體噴槍適用于燃煤機組SCR反應器進口煙道尿素直噴熱解工藝。其保溫隔熱結(jié)構(gòu)能避免尿素溶液堵塞槍桿，冷卻風能夠避免煙氣中灰沉積在噴嘴周邊。