曹 蕓，王成虎，王 鵬，金 宇，鮑 穗*，2，王孝峰，張亞平，2，張曉宇，管明婧，李延巖，周 順

1. 安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9 號(hào) 230088

2. 安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司煙草化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥市高新區(qū)天達(dá)路9 號(hào) 230088

加熱卷煙是以加熱不燃燒的方式將煙芯材料中的香味成分、煙堿等物質(zhì)傳遞給消費(fèi)者，同時(shí)因高溫燃燒而產(chǎn)生的有害物質(zhì)的釋放量大幅降低，近年來(lái)得到了消費(fèi)者的普遍認(rèn)可［1-4］。加熱卷煙依據(jù)釋煙物質(zhì)形態(tài)不同，大體可分為煙絲、再造煙葉以及煙草顆粒3 種類型。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了再造煙葉和煙絲的熱物特性［5-7］及煙氣釋放規(guī)律［8-11］，而針對(duì)煙草顆粒的熱解以及煙氣釋放規(guī)律的報(bào)道較少。

由于加熱卷煙釋煙介質(zhì)受熱溫度較低，煙霧釋放量較小，通常需添加外源性霧化劑，以提高煙霧釋放量，滿足消費(fèi)者的抽吸要求。目前，市售加熱卷煙產(chǎn)品的霧化劑以甘油、丙二醇等低沸點(diǎn)多元醇為主，已有文獻(xiàn)報(bào)道了甘油、丙二醇對(duì)煙絲、再造煙葉傳熱特性和熱解產(chǎn)物分布的影響［12-14］，但對(duì)煙草顆粒的熱解以及煙氣釋放特性的研究，特別是混合霧化劑的影響規(guī)律鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，采用濕法造粒技術(shù)，利用熱重-紅外光譜聯(lián)用裝置、錐型量熱儀以及穩(wěn)態(tài)熱解裝置-碰撞采樣器聯(lián)用裝置，考察了甘油與丙二醇復(fù)配比例對(duì)煙草顆粒熱解和煙氣釋放特性的影響規(guī)律，旨在為加熱卷煙產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

配方煙絲（安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心提供）。

甘油（AR，≥99.0%）、1，2-丙二醇（AR，≥99.0%，以下簡(jiǎn)稱丙二醇）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

Extruder-20 型可變密度擠出機(jī)、MBS-250 系統(tǒng)滾圓機(jī)（英國(guó)Caleva 公司）；P1-6 型高剪切濕法制粒機(jī)（德國(guó)Diosna 公司）；TAQ5000 熱重分析儀（美國(guó)TA 儀器公司）；Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher 公司）；ICONE CLASSIC 錐型量熱儀（英國(guó)FTT 公司）；孔徑0.830 mm（20 目）、0.380 mm（40 目）、0.150 mm（100 目）篩網(wǎng)（揭陽(yáng)市祺豐金屬制品有限公司）；Model-110 型旋轉(zhuǎn)納米微孔均勻沉積式碰撞采樣器（美國(guó)MSP公司）；AL204-IC型電子天平（瑞士Mettle Toledo 公司）；穩(wěn)態(tài)熱解裝置與碰撞采樣器聯(lián)用系統(tǒng)，參見(jiàn)文獻(xiàn)［15］。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

將配方煙絲置于70 ℃烘箱中干燥3 h，粉碎后過(guò)孔徑 0.150 mm 篩網(wǎng)。按照 m煙粉∶m霧化劑=7∶3 的比例，逐滴將霧化劑滴加至煙粉中，霧化劑配方組成如表1所示。添加結(jié)束后，將混合物料取出，置于可變密度擠出機(jī)上進(jìn)行擠出；將擠出后物料在1 200 r/min轉(zhuǎn)速的滾圓機(jī)上滾圓；將滾圓后的煙草顆粒依次通過(guò) 0.830 和 0.380 mm 篩網(wǎng)，選擇 0.380～0.830 mm 之間的煙草顆粒為實(shí)驗(yàn)樣品。

表1 霧化劑中甘油與丙二醇的相對(duì)比例Tab.1 Relative ratios of glycerol to propylene glycol in the aerosol carrier （g）

1.2.2 測(cè)試表征

1.2.2.1 TG-FTIR測(cè)定

稱取（12±1）mg 煙草顆粒置于坩堝中，以20 ℃/min 的升溫速率從50 ℃升溫至400 ℃并保持1 min，載氣流速為60 mL/min，測(cè)試氛圍為空氣。利用傳輸管道將熱重與紅外光譜儀連接，傳輸管溫度設(shè)置為250 ℃，熱解產(chǎn)物進(jìn)入氣體樣品池中進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，測(cè)試波數(shù)范圍為450～4 000 cm-1，掃描頻率32次/s，分辨率為4 cm-1。

1.2.2.2 煙氣釋放特性測(cè)試［16-17］

參照ISO 5660 中的標(biāo)準(zhǔn)程序，將（20±1）g 實(shí)驗(yàn)樣品顆粒均勻鋪在底部面積為100 mm×100 mm 的鋁箔盒中，然后水平放置于樣品臺(tái)上，在溫度350 ℃、輻射熱通量6.8 kW/m2下加熱樣品顆粒，得到煙氣釋放速率、累積釋煙總量以及CO和CO2的釋放速率數(shù)據(jù)，利用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.2.2.3 氣溶膠粒徑測(cè)試［18］

稱取10 g 煙草顆粒，均勻鋪在長(zhǎng)度為80 cm 的石英管中，以6 cm/min 的步進(jìn)速度勻速推向350 ℃管式爐中加熱，進(jìn)氣總量為6.98 L/min。在管式爐出口處利用硅膠管連接碰撞采樣器進(jìn)氣口，調(diào)節(jié)抽氣流量為30 L/min，碰撞采樣器中裝有聚偏氟乙烯膜；當(dāng)石英管完全置于管式爐加熱溫區(qū)時(shí)，移走硅膠管，關(guān)閉碰撞采樣器，平行重復(fù)實(shí)驗(yàn)2次。稱量各聚偏氟乙烯膜實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量差，取平均值作為該粒徑范圍氣溶膠的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重結(jié)果分析

圖1 為由不同比例甘油與丙二醇制備的煙草顆粒的TG和DTG曲線。可知，單一添加30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）甘油時(shí)，煙草顆粒的DTG 曲線呈現(xiàn)3 個(gè)明顯的失重峰，大體可分為游離態(tài)水蒸發(fā)、甘油等低沸點(diǎn)揮發(fā)物釋放和纖維素等大分子化合物有氧裂解3個(gè)熱失重階段［19］。添加10%丙二醇后，DTG 曲線水分失重峰減小，且隨丙二醇添加量增加，曲線呈平滑下降趨勢(shì)，水分失重峰變得越不明顯，煙草顆粒起始失重速率明顯增大，說(shuō)明低沸點(diǎn)揮發(fā)物提前釋放?？赡苁怯捎诒嫉姆悬c(diǎn)（188.2 ℃）較甘油（290 ℃）低。當(dāng)丙二醇添加量為20%時(shí)，DTG 曲線在180～230 ℃出現(xiàn)失重平臺(tái)區(qū)，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)煙草顆粒失重平穩(wěn)。從表2 和表3 可知，隨甘油的量增加，煙草顆粒主要失重溫度范圍逐漸增大，失重比例逐漸增加，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度逐漸增大，說(shuō)明煙草顆粒中低沸點(diǎn)揮發(fā)物釋放量隨甘油比例的增加而增大，但丙二醇可降低低沸點(diǎn)揮發(fā)物釋放的溫度。第3 失重階段的DTG 曲線顯示，煙草顆粒失重速率峰隨丙二醇量的增加而增大，達(dá)到最大釋煙速率的溫度降低，由單一丙二醇制備的煙草顆粒在該階段的最大失重速率在306 ℃時(shí)可達(dá)5.99%/min，約是單一甘油煙草顆粒的1.33倍，且最大DTG溫度前移約16 ℃，該階段失重比例隨丙二醇比例的增加逐漸增大，且固體殘余量呈明顯下降趨勢(shì)。說(shuō)明隨丙二醇比例的增加，煙草顆粒在有氧裂解階段的裂解程度更加劇烈。

表2 由不同霧化劑制備的煙草顆粒的熱失重比例和固體殘余量Tab.2 Thermal weight loss ratios and solid residues of tobacco granules prepared with different aerosol carriers

表3 由不同霧化劑制備的煙草顆粒的熱失重溫度Tab.3 Thermal weight loss temperatures of tobacco granules prepared with different aerosol carriers

圖1 不同霧化劑制備的煙草顆粒的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of tobacco granules with different aerosol carriers

由以上分析可知，隨丙二醇比例的增加，煙草顆粒起始失重速率明顯增大，失重過(guò)程整體向低溫區(qū)移動(dòng)，高溫裂解階段的失重比例增大，煙草顆粒裂解更加徹底。值得注意的是，由單一霧化劑（甘油或丙二醇）制備的煙草顆粒的最大失重峰較為尖銳，由混合霧化劑制備的煙草顆粒則較為平緩，其中，m甘油∶m丙二醇=1∶2的煙草顆粒失重過(guò)程最平穩(wěn)。

2.2 紅外光譜結(jié)果分析

圖2 為由不同比例的甘油與丙二醇制備的煙草顆粒在不同加熱溫度下的紅外光譜圖。可知，對(duì)于單一甘油體系而言，100 ℃下，煙草顆粒受熱釋放物主要在3 520～3 790 和1 508 cm-1處出現(xiàn)特征峰，歸屬于水的特征吸收峰［20］，同時(shí)2 250～2 400 cm-1處出現(xiàn)微弱的CO2特征吸收峰。升溫至150 ℃時(shí)，未出現(xiàn)新的特征吸收峰；其中，CO2特征吸收峰的強(qiáng)度增大，可能是由于部分物質(zhì)開(kāi)始發(fā)生反應(yīng)［21］。200 ℃時(shí)，分別在 946～1 144、1 340～1 480、1 640～1 830、2 810～3 000 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，結(jié)合文獻(xiàn)［22］可知，946～1 144 和1 340～1 480 cm-1處的特征峰分別歸屬于C—O和C—N鍵的伸縮振動(dòng)、C—H和O—H鍵的彎曲振動(dòng)以及C—N鍵的伸縮振動(dòng)，主要是由易揮發(fā)的碳水化合物、酚類、有機(jī)酸類、煙堿、胺類化合物等的釋放所致；1 640～1 830 cm-1處的特征峰歸屬于C=O 鍵的伸縮振動(dòng)，主要是一些低沸點(diǎn)的醛酮類、酯類化合物的釋放所致；2 810～3 000 cm-1處的特征吸收峰則歸屬于烷烴、烯烴等物質(zhì)的C—H鍵的伸縮振動(dòng)。250 ℃時(shí)，除CO2特征吸收峰外，其他特征峰均達(dá)到最大峰值；DTG曲線顯示，該溫度下煙草顆粒的熱失重速率最大，說(shuō)明其在250 ℃時(shí)的熱揮發(fā)物釋放最多。300～350 ℃時(shí)，DTG 曲線顯示煙草顆粒進(jìn)入有氧裂解階段，946～1 144、1 320～1 480、2 810～3 000 cm-1處的特征吸收峰逐漸減弱，但C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度幾乎不變，說(shuō)明煙草顆粒裂解氣相產(chǎn)物中以CO2、H2O 和羰基化合物為主；且在2 100 和2 178 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，該峰歸屬為CO的特征吸收峰［22］，進(jìn)一步驗(yàn)證了該階段煙草材料發(fā)生了裂解反應(yīng)。400 ℃時(shí)，CO2、H2O 和羰基化合物的紅外特征峰較350 ℃降低，CO 的特征峰不明顯；DTG 曲線顯示，此時(shí)煙草顆粒失重緩慢，這可能是由于熱解完成后形成了較難分解的焦炭。

圖2 由不同霧化劑制備的煙草顆粒受熱后釋放物的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of releases of heated tobacco granules prepared with different aerosol carriers

相比于單一甘油體系，添加10%丙二醇后，100 ℃下煙草顆粒的紅外光譜圖中除了CO2和H2O的特征峰外，在946～1 144 和2 810～3 000 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，且不同丙二醇比例的煙草顆粒均有，這可能是由于丙二醇的沸點(diǎn)較低，加熱時(shí)其揮發(fā)至產(chǎn)物中所致。隨甘油比例的增加，946～1 144和2 810～3 000 cm-1處特征吸收峰的強(qiáng)度由先增大后減小變?yōu)橹饾u增大的趨勢(shì)，各特征吸收峰出現(xiàn)時(shí)的溫度基本一致，說(shuō)明煙草顆粒的熱解過(guò)程基本一致。

為進(jìn)一步研究甘油與丙二醇復(fù)配比例對(duì)煙草顆粒熱釋放物的影響規(guī)律，對(duì)不同煙草顆粒250～400 ℃熱釋放物的紅外光譜進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果見(jiàn)圖3?？芍?，250 ℃時(shí)除CO2特征吸收峰外，單一甘油體系時(shí)各特征吸收峰的強(qiáng)度均最大，說(shuō)明熱釋放物的總量最高，與熱重結(jié)果一致。隨加熱溫度進(jìn)一步升高，該峰強(qiáng)度整體與甘油比例呈相反的變化趨勢(shì)，且溫度越高，該規(guī)律越明顯，說(shuō)明煙草顆粒中的烴類以及酚類、有機(jī)酸等化合物隨丙二醇比例的增加釋放溫區(qū)范圍變大。350 ℃時(shí)，2 810～3 000、2 100、2 178 cm-1處特征吸收峰的強(qiáng)度隨丙二醇的比例增加而增強(qiáng)，該階段處于煙草顆粒的有氧裂解階段，說(shuō)明添加丙二醇使煙草顆粒在該階段的熱解更劇烈。400 ℃下，隨丙二醇的比例增加，CO和CO2特征吸收峰的強(qiáng)度增大，說(shuō)明此時(shí)煙草顆粒仍在發(fā)生較劇烈的裂解反應(yīng)。

圖3 250～400 ℃加熱溫度下由不同霧化劑制備的煙草顆粒的FTIR光譜圖Fig.3 FTIR spectra of tobacco granules prepared with different aerosol carriers at heating temperatures of 250-400 ℃

結(jié)合熱重結(jié)果可看出，添加丙二醇后，煙草顆粒中易揮發(fā)的碳水化合物、酚類、有機(jī)酸類等物質(zhì)，以及烷烴和烯烴類化合物的釋放溫度降低，且隨溫度升高，釋放溫區(qū)變寬?？赡苁怯捎诟视头肿又芯哂?個(gè)羥基，其與煙草材料中的酸類、醇類等物質(zhì)的締合能力較丙二醇強(qiáng)，揮發(fā)過(guò)程中使煙草材料中的酸類、醇類等物質(zhì)釋放較完全；而丙二醇由于締合效果較差，煙草材料中殘存物質(zhì)較多，在高溫下發(fā)生有氧熱裂解，CO與羰基化合物的釋放規(guī)律進(jìn)一步驗(yàn)證了上述推論。熱解完成后固體剩余量隨丙二醇比例的增加呈明顯下降趨勢(shì)，說(shuō)明添加丙二醇使煙草裂解更加充分。

2.3 煙草顆粒煙氣釋放特性

2.3.1 釋煙特性

圖4 為由不同比例的甘油和丙二醇制備的煙草顆粒煙氣釋放速率隨時(shí)間的變化情況?？芍S甘油比例的增加，釋煙速率曲線逐漸寬化，說(shuō)明釋煙過(guò)程發(fā)生延長(zhǎng)。起始加熱階段，30%丙二醇煙草顆粒的釋煙速率最小，起始釋煙時(shí)間發(fā)生后移，較30%甘油煙草顆粒延遲約160 s；而隨甘油比例的增加，不同煙草顆粒間區(qū)別較小，說(shuō)明添加甘油有利于煙氣提前釋放。隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)，煙草顆粒煙氣釋放速率逐漸增大，由單一甘油或丙二醇制備的煙草顆粒達(dá)到最大釋煙速率的時(shí)間相較于混合霧化劑煙草顆粒均發(fā)生延遲，30%甘油煙草顆粒的延遲時(shí)間最長(zhǎng)，且曲線呈單一釋煙峰；而混合霧化劑煙草顆粒的釋煙曲線則出現(xiàn)較明顯的平臺(tái)期，且最大釋煙速率增大。從釋煙總量看，混合霧化劑煙草顆粒在達(dá)到平臺(tái)期之前均較單一霧化劑煙草顆粒高；且混合霧化劑煙草顆粒的累積釋煙總量隨甘油比例的增加而增大，30%甘油煙草顆粒的釋煙總量較30%丙二醇煙草顆粒增加約82.34%，但單一甘油煙草顆粒達(dá)到最大釋煙總量的時(shí)間發(fā)生延遲。綜上可知，隨甘油比例的增加，煙氣釋放過(guò)程更為均勻穩(wěn)定，有利于提高煙草顆粒的累積釋煙總量，但會(huì)延遲達(dá)到最大釋煙總量的時(shí)間。

圖4 由不同霧化劑制備的煙草顆粒的釋煙速率（a）和累計(jì)釋煙總量（b）Fig.4 Smoke release rates（a）and total smoke masses（b）of tobacco granules with different aerosol carriers

圖5 為由不同比例的甘油和丙二醇制備的煙草顆粒CO 與CO2釋放速率隨時(shí)間的變化曲線。可知，隨甘油比例的增加，CO2的釋放速率曲線逐漸分化出兩個(gè)釋放峰，單一丙二醇煙草顆粒呈現(xiàn)單一釋放峰。對(duì)于CO 的釋放而言，起始釋放速率與時(shí)間較為接近，且第一受熱階段（0～425 s）的釋放速率隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大；加熱至第二階段（425～700 s）時(shí)，CO 的釋放速率較第一階段增長(zhǎng)速率變大，且達(dá)到峰值的時(shí)間隨甘油比例的增加明顯發(fā)生后移，單一丙二醇煙草顆粒在570 s 后CO 的釋放速率呈上升趨勢(shì)，這是由于該樣品發(fā)生燃燒（圖6所示），而燃燒區(qū)域邊緣處溫度較高，樣品發(fā)生氧化裂解釋放出一定量的CO。綜上可知，提高甘油的比例有利于降低煙草顆粒CO 和CO2的釋放速率，F(xiàn)TIR 光譜也顯示隨甘油比例的增加，CO2的釋放時(shí)間延遲，CO 的釋放量減少。

圖5 由不同霧化劑制備的煙草顆粒的CO（a）和CO2（b）釋放速率隨加熱時(shí)間的變化Fig.5 Release rates of CO（a）and CO2（b）from tobacco granules prepared with different aerosol carriers

圖6 CONE加熱后由不同霧化劑制備的煙草顆粒的圖像Fig.6 Pictures of tobacco granules prepared with different aerosol carriers after CONE heating

2.3.2 氣溶膠粒徑分布

圖7 為由不同種類霧化劑制備的煙草顆粒氣溶膠粒徑的質(zhì)量分布圖?？芍?，單一丙二醇作霧化劑時(shí)，氣溶膠粒徑主要分布在0.10～5.60 μm范圍，其中1.00～1.80 μ m 粒徑氣溶膠的百分比最高，約為33%。添加10%甘油后，氣溶膠粒徑的分布范圍未發(fā)生明顯變化，0.10～0.32 μm 粒徑氣溶膠的百分比減少，0.56～1.00 μm粒徑氣溶膠的百分比上升，其中0.56～1.00 μm 氣溶膠的百分比最高（約為31%），1.00～1.80 μm粒徑氣溶膠的百分比較單一丙二醇樣品略有降低。添加甘油至20%時(shí)，0.18～0.56 μm 粒徑氣溶膠的百分比進(jìn)一步增大。單一甘油為霧化劑時(shí)，氣溶膠在各粒徑范圍均有分布，說(shuō)明單一甘油體系擴(kuò)寬了氣溶膠粒徑分布范圍。其中，0.06～0.18 μm粒徑范圍氣溶膠的百分比幾乎一致，在8%～10%之間；0.18～1.00 μm 粒徑范圍氣溶膠的百分比幾乎一致，約為21%；1.80～18.00 μm 粒徑范圍氣溶膠的百分比幾乎一致，在3%～6%之間。這與王孝峰等［17］的研究結(jié)果一致。

圖7 由不同霧化劑制備的煙草顆粒氣溶膠粒徑分布的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Fig.7 Mass percentages of aerosols of different particle sizes released from tobacco granules prepared with different aerosol carriers

捕集的氣溶膠總質(zhì)量見(jiàn)表4?？芍?，隨甘油比例的增加，氣溶膠的總質(zhì)量增加，氣溶膠的平均粒徑則呈先減小后增大趨勢(shì)。其中，由含20%甘油的混合霧化劑制備的煙草顆粒氣溶膠的平均粒徑最小，約為1.09 μm；30%丙二醇煙草顆粒的氣溶膠粒徑增大，可能是由于其發(fā)生了燃燒。

表4 由不同霧化劑制備的煙草顆粒在350 ℃下釋放的氣溶膠的總質(zhì)量和平均粒徑Tab.4 Total masses and mean particle sizes of aerosols released from tobacco granules prepared with different aerosol carriers at 350 ℃

3 結(jié)論

（1）煙草顆粒第一階段失重速率隨霧化劑中丙二醇比例的增加逐漸增大，水分失重峰逐漸消失。

（2）隨丙二醇比例的增加，煙草顆粒主要失重溫區(qū)范圍逐漸縮小，總失重比例增加，達(dá)到最大失重速率的溫度降低；FTIR譜顯示，煙草顆粒在250 ℃時(shí)熱釋放物中碳水化合物、酚類、有機(jī)酸類、煙堿等胺類、烷烴、烯烴、醛、酮以及酯類等化合物的釋放量隨丙二醇比例增加而降低。在低溫加熱環(huán)境下，甘油較丙二醇而言具有促進(jìn)煙草揮發(fā)性成分釋放的作用。

（3）有氧裂解階段，煙草顆粒失重比例隨丙二醇比例的增加逐漸增大，與前一階段失重過(guò)程相反。FTIR 譜顯示單一甘油樣品裂解氣相產(chǎn)物以CO2、H2O、CO和羰基化合物為主。熱解完成后，固體剩余量隨丙二醇比例的增加呈明顯下降趨勢(shì)。

（4）起始加熱階段，由30%丙二醇制備的煙草顆粒的釋煙速率最小，不同甘油比例樣品的釋煙速率變化趨勢(shì)不明顯；且隨加熱時(shí)間延長(zhǎng)，釋煙速率曲線逐漸變寬；增加甘油的比例有利于提高煙草顆粒的累積釋煙總量。

（5）350 ℃加熱條件下，煙草顆粒氣溶膠總質(zhì)量隨甘油比例的增加而增大，單一甘油樣品氣溶膠粒徑分布的范圍最廣，且在各粒徑范圍的分布較為均勻。從平均粒徑上看，由混合霧化劑制備的煙草顆粒氣溶膠的平均粒徑最小，約為1.09 μm。