汪思敏，唐麗英，李文旭，李春洪

(四川省建材工業(yè)科學(xué)研究院有限公司，四川 成都 610081)

0 前 言

防水涂料在建筑行業(yè)有著非常廣泛的應(yīng)用，根據(jù)中國涂料工業(yè)協(xié)會(huì)的報(bào)告顯示，在我國建筑涂料產(chǎn)量中，防水涂料占比最高，約占60%。2013—2019年我國防水涂料產(chǎn)量如圖1所示。

圖1 2013—2019年我國防水涂料產(chǎn)量

有研究認(rèn)為，結(jié)合近幾年來房地產(chǎn)行業(yè)與防水涂料市場特點(diǎn)，預(yù)計(jì)將維持7%左右的增長速度，2024年將達(dá)到523萬t。在現(xiàn)代生產(chǎn)理念中，安全和環(huán)保越來越受到重視，這兩種理念對建筑行業(yè)有著重要影響，是現(xiàn)代建筑行業(yè)必須遵循的基本理念。而工業(yè)固體廢棄物長期堆置會(huì)對人體和自然環(huán)境產(chǎn)生難以估計(jì)的危害與損失。當(dāng)前，在國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中，面臨不可再生資源消耗嚴(yán)重和生態(tài)環(huán)境污染破壞這兩座“大山”。根據(jù)行業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國大宗工業(yè)固體廢棄物年綜合利用率在2012—2019年期間均超過55%，綜合利用固體廢棄物累計(jì)已超過158億t，具體數(shù)據(jù)見圖2～3。

圖2 2012—2019年我國工業(yè)固廢產(chǎn)量

然而2017年后，固體廢棄物資源利用率趨于平緩，不再有明顯上升趨勢，主要是由于固體廢棄物資源利用的途徑受限，且大眾的認(rèn)知度不夠，對固體廢棄物資源利用存在一定的抵觸。未來我國的固體廢棄物利用還會(huì)面臨更多的挑戰(zhàn)，一方面，固體廢棄物的年新增量接近30億t；另一方面，目前主要的綜合利用產(chǎn)品附加值不高?！笆奈濉遍_年，我國推動(dòng)高質(zhì)量發(fā)展主體，如何更高效、更充分地對資源利用進(jìn)行開源節(jié)流，規(guī)范再制造行業(yè)發(fā)展，提高大眾的固體廢棄物資源利用的認(rèn)可度將成為首要任務(wù)。在此背景下，不少學(xué)者將固體廢棄物作為原料應(yīng)用于防水涂料行業(yè)，發(fā)現(xiàn)其性能與經(jīng)濟(jì)效益良好。本文將按照防水涂料的防水機(jī)理進(jìn)行分類，對固體廢棄物在防水涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)行綜述，為相關(guān)研究提供參考。

圖3 2012—2019年我國工業(yè)固廢利用量與利用率

1 防水涂料的原理和分類

防水涂料是通過在剛性基底表面形成不透水涂膜而達(dá)到防水的效果。根據(jù)不透水涂膜的防水機(jī)理大致可分為兩類：涂膜型防水涂料和疏水型防水涂料。

1.1 涂膜型防水涂料

涂膜型防水涂料在干燥后，能形成完整的不透水膜抵抗水的透過或水分子的滲透[1]。一般來說，成膜聚合物在成膜后，分子與分子間存在幾納米的間隙，水分子的大小約為0.4 nm，足夠通過涂膜間隙。但自然界的水由于存在氫鍵，幾十個(gè)水分子締合為一個(gè)較大的水分子團(tuán)，水分子團(tuán)較難通過高分子涂料不透水膜之間的間隙，從而起到防水的作用。由于生產(chǎn)工藝可控，成本較低，目前，絕大部分防水涂料均為涂膜型防水涂料。

1.2 疏水型防水涂料

并不是所有能成膜的高分子材料都具有防水功能。某些高分子聚合物含有親水基團(tuán)，對水的親和力大于氫鍵的作用力，會(huì)破壞氫鍵的作用力，分散水分子，使單個(gè)的水分子穿過涂料膜的間隙，滲入聚合物內(nèi)部，破壞涂料的防水性。因此，疏水型防水涂料采用含有疏水基團(tuán)的聚合物制備涂膜，使得水分子與高分子涂膜間不相容，從化學(xué)原理上使得材料表面具有憎水性，從而防止水分子的滲入。例如聚硅氧烷防水涂料就是利用這一原理制備：有機(jī)硅聚合物自身存在的非極性有機(jī)基團(tuán)與水分子中的氫原子是互相排斥的[2]。但由于生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，成本較高，且分子間作用力小，表面能小，與剛性基底的粘附性差，在使用上有著難以克服的困難。因此，疏水型防水涂料還未得到大規(guī)模的運(yùn)用。

2 工業(yè)固廢在涂膜型防水涂料中的研究應(yīng)用

2.1 粉煤灰

低鈣粉煤灰因含鈣量低，活性低，極大限制了其在建材方向上的綜合利用。有研究學(xué)者通過采用硅酸鹽、硫酸鹽等物質(zhì)對低鈣粉煤灰進(jìn)行活化改性，制作防水涂料。如唐酞峰[3]利用硫酸鹽破壞粉煤灰的硅鋁玻璃體鏈[(Si，Al)O4]n結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部活躍的SiO2、Al2O3溢出，對低鈣粉煤灰進(jìn)行表面活化改性，降低水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠的鈣硅比，減小凝膠的層間距，提高了材料的抗?jié)B能力。同時(shí)，通過分子間的絞聯(lián)、包裹作用，增加了材料的塑性。

由于粉煤灰的主要化學(xué)成分與一般防水涂料的填料成分相似，有幾位研究學(xué)者分別以粉煤灰為填料制備聚氨酯防水涂料、外墻防水涂料和水溶性防水涂料。結(jié)果表明，粉煤灰的摻入，對上述防水涂料均有一定的改善性能的作用，提升涂料的硬度與抗堿性，且對施工條件要求不高。Zhu[4]通過混合稻殼灰與粉煤灰，利用稻殼灰中的活性二氧化硅提升涂料內(nèi)部的蜂窩效應(yīng)，提高涂層表面的防水性能。

2.2 廢舊橡膠

我國廢舊橡膠產(chǎn)生量自2012年突破1 000萬t以來，每年以5%的速度增長?！稇?zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄(2016版)》(國家發(fā)改委，2017年第1號)中提出廢橡膠的無害化利用，目前，再生膠制備利用為主要的廢舊橡膠利用手段：將廢舊橡膠收集后經(jīng)加熱粉碎后，使其結(jié)構(gòu)鍵斷裂，獲得可塑性，內(nèi)部再生(脫硫)后得到再生膠。目前，有研究表明，由于再生膠的小分子組分與增塑劑作用舉例相似，與橡膠分子共混形成分子穿插，削弱分子鏈的內(nèi)應(yīng)力，從而降低橡膠的分子間作用力，增加可塑性、流動(dòng)性，便于后續(xù)操作；大分子橡膠組分具有化學(xué)活性較低，耐磨性能良好的綜合性能，能大比例添加而不影響涂料的性能。

再生膠也可作為填料，制得符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的聚合物水泥防水涂料。天津市寶坻區(qū)興海盛橡膠加工廠將水泥與橡膠顆粒和幾種高分子材料等物質(zhì)混合制備出具有良好的施工性能防水涂料，抗變形性能好、疏水性能強(qiáng)。可以實(shí)現(xiàn)對廢舊橡膠采用高效且無污染的生產(chǎn)工藝制備防水涂料。

2.3 鉆井固體廢棄物

石油、天然氣開采鉆井時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物，如果沒有采取措施處理，會(huì)造成多種危害，如破壞水源等。因此，對含油鉆井巖屑進(jìn)行進(jìn)行資源綜合利用迫在眉睫。楊鵬威等[5]利用處理過的鉆井固體廢棄物替代重鈣粉制備非固化橡膠瀝青防水涂料，研究表明，鉆井固體廢棄物中殘留的油性物質(zhì)會(huì)提升SBS 改性劑中的苯乙烯鏈段在體系中的分散性，所以鉆井固體廢棄物的加入能提升非固化橡膠瀝青防水涂料的延伸性能，減小應(yīng)力松弛情況[6]，增大涂料的施工性能。不僅滿足了產(chǎn)品指標(biāo)，而且有效降低了成本。

2.4 花崗巖尾礦

花崗巖廣泛運(yùn)用于建筑行業(yè)與裝飾行業(yè)，但在開采過程中會(huì)造成大量的廢材，絕大部分的廢材都會(huì)露天堆放于礦區(qū)，會(huì)對周邊環(huán)境造成了二次污染等問題：如受雨水沖刷，會(huì)流進(jìn)附近的江河湖泊等地表水體中，使地表水受到污染，破壞水體，影響和危害水中水生生物的生長發(fā)育，同時(shí)受污染水體還有可能進(jìn)入附近土壤、農(nóng)田，影響植物和農(nóng)作物的正常生長，近年來，有研究表明花崗巖尾礦可以在建材制備中得到合理的運(yùn)用。龔超[7]利用花崗巖尾礦渣粉替代部分填料制備聚合物水泥防水涂料，花崗巖尾礦渣粉摻量可達(dá)50%，能滿足聚合物水泥防水涂料標(biāo)準(zhǔn)中的技術(shù)要求。

對于聚合物水泥基滲透結(jié)晶型防水材料，花崗巖尾礦目前還有另外的研究，即利用溶劑對花崗巖尾礦細(xì)粉進(jìn)行活化改性，使其內(nèi)部溶解的活性物質(zhì)溢出與未發(fā)生水化反應(yīng)的水泥反應(yīng)，增強(qiáng)聚合物水泥基滲透結(jié)晶型防水材料的剛性。這種利用方式可減少水泥的使用，對保護(hù)環(huán)境和減少碳排放方面有很高的研究價(jià)值，但由于過高的成本，尚未有合適的生產(chǎn)手段。

2.5 白 泥

以木材為制漿原料的造紙廠，在回收堿的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的白泥。由于白泥的硅含量很高，若回收再生，易造成堿回收的硅干擾，故尚無妥善的綜合利用方式。

白泥經(jīng)過洗滌去除殘堿后的主要成分為碳酸鈣。任淑華等[8-9]采用白泥和氧雜環(huán)樹脂、甲苯、乙醇等，制備防水涂料，為白泥的綜合利用提供了可參考途徑。白泥制備防水涂料不會(huì)對環(huán)境造成二次污染，生產(chǎn)工藝簡單且成本較低，這種利用方式能消耗大量白泥，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，適合開發(fā)研究。

2.6 鋼 渣

鋼渣是煉鋼時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品，目前主要的綜合利用方式有兩種，一種是代替石灰石作為煉鋼時(shí)的冶煉熔劑，一種是作為筑路材料或農(nóng)業(yè)肥料。

劉義興[10]利用活化鋼渣替代碳酸鈣和滑石粉作為填料，制備出符合《聚合物水泥防水涂料》(GB/T 23445—2009)標(biāo)準(zhǔn)的聚合物水泥防水涂料。該研究為鋼渣的綜合利用提供了新的路徑，且鋼渣可以利用球磨的方式激發(fā)活性，有研究表明,鋼渣中C3S與C2S的比表面積或影響鋼渣的活性，比表面積越大，活性越大，越易生成C-S-H。

3 工業(yè)固廢在疏水型防水涂料中的研究應(yīng)用

電石渣主要為生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)、乙炔、聚乙烯醇等化工產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生的固體廢棄物[11-13]。Ca(OH)2含量占90%以上，為主要成分，除此之外還含有少量的SiO2、Al2O3、等，呈強(qiáng)堿性，易造成嚴(yán)重隱患。

鈣離子與氫氧根離子均為親水性離子，王清成[14]通過脂肪皂和一種含硅醇鍵的表面活性劑，分別與鈣離子和氫氧根離子產(chǎn)生鍵合作用，使電石渣表面形成疏水性物質(zhì)，反應(yīng)過程見圖4。

圖4 電石渣疏水性處理反應(yīng)過程

改性后的電石渣，具有優(yōu)良的抗水性能，可作為防水涂料的主要填料，與以聚醋酸乙烯酯乳液為主要成分的高分子聚合物[15]，一定量的助劑混合可制備符合標(biāo)準(zhǔn)的防水涂料。

4 結(jié) 論

由于多種工業(yè)固廢的主要物質(zhì)與防水涂料的填料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似，可起到替代部分填料制備涂膜型防水涂料的效果，因此，采用固體廢棄物替代填料制備涂膜型防水涂料是目前的主要研究方向；也有少部分關(guān)于對親水根離子進(jìn)行活化改性，生成疏水性物質(zhì)，從而制備疏水型涂料的研究。但大部分受限于生產(chǎn)技術(shù)，還停留在研究階段，無法形成大規(guī)模的生產(chǎn)使用。需要不斷地加強(qiáng)研發(fā)力度，投入更多的時(shí)間精力，使固體廢棄物中的有效資源在制備防水涂料的研究中獲得最大限度的回收與綜合利用，促進(jìn)建材行業(yè)綠色低碳轉(zhuǎn)型，有助于社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，進(jìn)而獲得顯著的經(jīng)濟(jì)收益。

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