金科，王晨光，馬隆龍，張琦

（1中國科學(xué)院廣州能源研究所，中國 科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640； 2東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096； 3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100871）

引 言

能源危機(jī)和環(huán)境問題使人們迫切希望找到可替代傳統(tǒng)化石能源的燃料。將濃度逐年攀升的溫室氣體CO2進(jìn)行加氫和由生物質(zhì)等可再生資源轉(zhuǎn)化得到的合成氣（H2+CO）進(jìn)行費(fèi)托合成（FTS）反應(yīng)，可制備CH4、低碳烯烴、醇、芳烴、汽油和煤油等多種化學(xué)品[1]，該方案既可有效緩解溫室效應(yīng)，又可對(duì)能源危機(jī)提供解決思路。CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)的關(guān)鍵在于C—O 鍵活化與C-C 偶聯(lián)的精確控制。CO分子相對(duì)活潑，極容易被Fe、Co 和Ru等費(fèi)托催化劑的表面吸附、活化并發(fā)生C-C 偶聯(lián)，其產(chǎn)物分布服從Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布[2]，費(fèi)托催化劑與分子篩耦合可提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性（費(fèi)托路線）。同時(shí)，CO 也可被Zn、Cr和Zr等金屬氧化物的表面吸附、活化并生成甲醇等含氧中間體，然后在分子篩中進(jìn)行C-C 偶聯(lián)合成高值化學(xué)品（甲醇路線），其產(chǎn)物分布不受ASF 模型限制[3]。CO2的活化則較為困難，一般需要輸入高能量和/或高密度的還原劑才能打破C—O 鍵的壁壘。CO2也可通過甲醇路線和改進(jìn)的費(fèi)托路線轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品[4]。目前，CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)催化劑的結(jié)構(gòu)多為負(fù)載型、體相型和物理混合型?？蛇M(jìn)行CO/CO2活化加氫甚至中間體C-C 偶聯(lián)的負(fù)載型和體相型金屬催化劑包括含氧中間體合成催化劑和費(fèi)托催化劑。可實(shí)現(xiàn)接力催化的負(fù)載型和物理混合型雙功能催化劑主要包括兩種組合：一是含氧中間體合成催化劑與分子篩的耦合；二是費(fèi)托催化劑和分子篩的耦合。然而，常規(guī)負(fù)載型和體相型金屬催化劑在CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)過程中往往存在活性不夠高、穩(wěn)定性差和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等問題。例如，在CO2加氫制甲醇過程中，由于常規(guī)的銅基催化劑上Cu的結(jié)合能較弱，在工作條件下容易重構(gòu)、團(tuán)聚甚至燒結(jié)[5-6]。在CO2加氫制取烴類化合物過程中，負(fù)載型Fe-K/Al2O3催化劑的Fe5C2活性相容易轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3C而失活[7]。常規(guī)負(fù)載型和物理混合型雙功能催化劑雖能實(shí)現(xiàn)接力催化，但其提供的是一個(gè)開放和不受限制的反應(yīng)環(huán)境，兩類反應(yīng)是隨機(jī)和獨(dú)立發(fā)生的。在含氧中間體合成催化劑或費(fèi)托催化劑上產(chǎn)生的中間體向分子篩的擴(kuò)散效率仍處于一個(gè)相對(duì)較低的水平，這使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率被極大限制[8-9]。

核殼催化劑的設(shè)計(jì)為克服上述問題提供一種切實(shí)可行的方法。核殼催化劑是由中心的核體和外部的殼層通過化學(xué)鍵或其他相互作用包覆形成的有序組裝結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。它可將多種材料整合到一個(gè)功能體系中，表現(xiàn)出良好的物理化學(xué)性質(zhì)(如穩(wěn)定性、無毒性、分散性、多功能等)[10]。更為重要的是，核殼納米材料內(nèi)部各組分之間的活性界面可能會(huì)產(chǎn)生優(yōu)異的協(xié)同作用和新的性能，這使其在催化、吸附、儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)化、藥物傳遞和光學(xué)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[11-14]。相比于常規(guī)的CO/CO2加氫催化劑，核殼催化劑的殼層包覆可對(duì)核體粒子表面進(jìn)行修飾，如改變其表面電荷、官能團(tuán)和反應(yīng)特性等，從而提高核體的穩(wěn)定性與分散性。核殼催化劑還可形成封閉的內(nèi)部微環(huán)境以富集反應(yīng)物，提高反應(yīng)速率和催化活性。部分核殼催化劑甚至還能實(shí)現(xiàn)接力催化，并提高體系內(nèi)的能量利用率。

本文主要介紹了核殼納米材料的常用制備方法，不同類型殼層包覆的核殼催化劑在CO/CO2熱催化加氫中的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)該領(lǐng)域的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 核殼納米材料的合成策略

核殼納米材料的制備方法在一定程度上決定其結(jié)構(gòu)和性能，采用不同方法制備的核殼納米材料在微觀結(jié)構(gòu)、形貌、孔體積、比表面積和化學(xué)性能等方面存在較大的差異。目前，制備核殼納米材料的方法主要有溶膠-凝膠法、水/溶劑熱法、微乳液法、化學(xué)氣相沉積法、層層組裝法、熱分解法和機(jī)械球磨法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠和凝膠固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。以鈦酸乙酯為前體、羥基丙基纖維素為表面活性劑和空間穩(wěn)定劑，采用溶膠-凝膠法可實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)TiO2對(duì)單分散SiO2球的均勻包覆，TiO2殼層厚度可通過調(diào)整核的大?。ü枨颍⒎磻?yīng)時(shí)間、水和表面活性劑的濃度來控制，非晶態(tài)TiO2殼層經(jīng)熱處理可轉(zhuǎn)化為具有高機(jī)械強(qiáng)度的金紅石，合成的SiO2@TiO2核殼材料具有三維有序結(jié)構(gòu)和高折射率[15]。以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板，采用溶膠-凝膠法可在Fe3O4@nSiO2微球上包覆一層CTAB/SiO2復(fù)合材料，然后通過丙酮抽提將CTAB模板以溫和的方式去除，形成介孔無定形SiO2殼層，所制備的Fe3O4@nSiO2@mSiO2微球具有超順磁性、均一的介孔孔道、高比表面積和大孔容等優(yōu)點(diǎn)（圖1）[16]。此外，溶膠-凝膠法還被廣泛用于合成其他功能介孔納米球，如聚合物和碳等[17-20]。該方法具有制備溫度低、化學(xué)均勻性好、過程易于控制和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。但也存在原料價(jià)格昂貴、部分原料有毒害、周期長等不足。

圖1 Fe3O4@nSiO2@mSiO2微球形成原理圖[16]Fig.1 Formation principle diagram of Fe3O4@nSiO2@mSiO2 microspheres[16]

1.2 水/溶劑熱法

水/溶劑熱法合成核殼納米材料的過程是在封閉的高溫、高壓下以有限的體積進(jìn)行的，這種條件能夠?qū)崿F(xiàn)常規(guī)條件下無法進(jìn)行的反應(yīng)，通過改變工藝條件可合成特定晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及顆粒尺寸的產(chǎn)物。以單分散非球形赤鐵礦α-Fe2O3為核和TiF4為前體，通過水熱法可合成α-Fe2O3@TiO2核殼納米顆粒，水熱過程中PVP 有助于銳鈦礦型TiO2納米粒子均勻、穩(wěn)定地沉積在大型納米核上[21]。以葡萄糖為碳源，采用水熱法可合成粒徑從幾百納米到2 μm 范圍的單分散Ag@C 和Au@C 核殼納米粒子，其粒徑可通過改變反應(yīng)時(shí)間、溫度和葡萄糖的起始濃度來調(diào)控[22]。水熱法也可用于FexOy@C 的合成，硝酸鐵前體的加入可大幅降低葡萄糖的水熱炭化溫度（＜160℃），得到具有特殊結(jié)構(gòu)的布丁型FexOy@C 微球（圖2）[23]，其無定形碳?xì)ぜ瓤纱龠M(jìn)核體粒子的還原又可保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖2 水熱法合成FexOy@C微球的流程示意圖[23]Fig.2 Schematic diagram of FexOy@C microspheres prepared by hydrothermal method[23]

與水熱法類似，溶劑熱法采用有機(jī)溶劑或非水溶媒代替水，可制備出在水溶液中無法合成、易氧化、易水解和對(duì)水敏感的材料。例如，在氧化鐵納米粒子的合成過程中，如果采用水熱法產(chǎn)物為紡錘形Fe2O3納米粒子[24]。當(dāng)把溶劑換成乙二醇時(shí)，產(chǎn)物則為球形Fe3O4納米粒子[25]。在含葡萄糖、Fe3+、乙二醇和尿素的溶劑熱反應(yīng)體系中，尿素分解產(chǎn)生OH-與Fe3+形成Fe(OH)3；同時(shí)，葡萄糖發(fā)生脫水聚合，聚合產(chǎn)物通過氫鍵等作用力吸附在Fe(OH)3表面，并阻礙晶體的團(tuán)聚，形成高度均一分散的膠體結(jié)構(gòu)；隨著部分Fe(OH)3被乙二醇還原為Fe(OH)2，兩晶核相互結(jié)合脫水形成Fe3O4晶粒，吸附在表面的葡萄糖脫水產(chǎn)物進(jìn)一步聚合炭化，形成分散的膠體粒子；在持續(xù)加熱條件下，最終形成無定形碳質(zhì)外殼包裹Fe3O4的納米粒子（圖3）[26]。

圖3 溶劑熱法制備Fe3O4@C核殼納米粒子的流程示意圖[26]Fig.3 Schematic diagram of Fe3O4@C core-shell nanoparticles prepared by solvothermal method[26]

采用水/溶劑熱法合成核殼納米材料操作簡單，利于制備對(duì)空氣敏感的物質(zhì)，產(chǎn)物粒徑小、分布均勻、團(tuán)聚程度較輕、純度較高。相比于其他方法，水/溶劑熱法不需要高溫煅燒晶化，避免了雜質(zhì)的引入和結(jié)構(gòu)缺陷，但對(duì)設(shè)備的要求較高。

1.3 微乳液法

微乳液法是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。通過改變微乳液體系中水/表面活性劑的摩爾比可調(diào)節(jié)膠束的大小和形狀，進(jìn)而調(diào)控核殼納米粒子的粒徑。室溫下，采用微乳液法制備高單分散Co@Ag 核殼納米粒子的流程如圖4所示[27]，首先將含有Co(ClO4)2和還原劑的兩種膠體溶液等體積混合，膠束之間的快速物質(zhì)交換使得Co 核迅速生長。其次在含鈷核的微乳液中分別倒入等體積的含AgClO4和還原劑的兩種膠束溶液。完全還原后，向溶液中加入丙酮，使其發(fā)生相分離。最后用丙酮洗去表面活性劑即可得到Co@Ag 核殼納米粒子，其粒徑可通過改變微乳液體系中水/表面活性劑的摩爾比來調(diào)控。采用微乳液法制備Pt@SiO2納米顆粒時(shí)，其SiO2殼層厚度可通過TEOS 的用量來調(diào)控。相比于負(fù)載型的Pt/SiO2催化劑，具有膜作用的富微孔無定形SiO2殼層可提高Pt表面O2/CO 值，使CO 的氧化速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)[28]。該方法具有操作簡單、能耗低、產(chǎn)物粒徑可控、粒子間不易聚集等優(yōu)點(diǎn)。但制備過程中，表面活性劑和穩(wěn)定劑等化學(xué)物質(zhì)可能會(huì)集成在外殼層中，從而降低核殼材料的熱穩(wěn)定性。

圖4 微乳液法制備Co@Ag核殼納米粒子的流程示意圖[27]Fig.4 Schematic diagram of Co@Ag core-shell nanoparticles prepared by microemulsion method[27]

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（熱分解或者化學(xué)合成），生成固體沉積物的過程。采用化學(xué)氣相沉積法可制備石墨烯包覆納米Al2O3核殼材料[29]，首先納米Al2O3表面在混合氣氛（C2H2、H2和Ar）中被還原形成薄鋁層，然后C2H2在鋁層表面分解生成石墨烯殼層，其層數(shù)隨沉積反應(yīng)時(shí)間延長而增加。在制備無任何污染和結(jié)晶性良好的Cu@C 納米線時(shí)（圖5）[30]，石墨碳?xì)拥暮穸纫部赏ㄟ^沉積反應(yīng)時(shí)間來調(diào)控，該Cu@C 納米線比裸銅納米線具有更好的抗氧化性能。該方法具有淀積溫度低、薄膜成分和厚度易控、均勻性和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。但也存在沉積率不高，沉積反應(yīng)源和余氣易燃、易爆，對(duì)設(shè)備耐腐蝕性要求較高等不足。

圖5 化學(xué)氣相沉積法制備Cu@C核殼納米材料的流程示意圖[30]Fig.5 Schematic diagram of Cu@C core-shell nanomaterials prepared by chemical vapor deposition[30]

1.5 層層組裝法

層層組裝法是借助各層分子間的靜電吸引力、氫鍵和配位鍵等弱相互作用使層間分子自發(fā)地締合形成結(jié)構(gòu)完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過程。多次層層交替沉積可實(shí)現(xiàn)復(fù)合物涂層的均勻包覆（圖6），復(fù)合材料的殼層厚度可通過改變聚合電解質(zhì)的沉淀次數(shù)或濃度來調(diào)控[31]。以二（2-羥基丙酸）二氫氧化銨合鈦?zhàn)鳛榍绑w，氯化聚二烯丙基二甲基銨作為聚電解質(zhì)，采用層層組裝法可合成銳鈦礦型TiO2殼層包覆Au納米粒子的核殼納米材料，并通過改變沉積次數(shù)有效控制膜層厚度[32]。通過層層組裝法可實(shí)現(xiàn)將預(yù)先合成的Au 膠體和聚乙烯亞胺電解質(zhì)沉積在Fe3O4@SiO2磁性微球上，所制備的球形核殼雙功能材料在有機(jī)和無機(jī)還原反應(yīng)中均表現(xiàn)出良好的催化性能[33]。該方法制備簡單、產(chǎn)物殼層厚度可控、應(yīng)用廣泛。但一般耗時(shí)較長，且在反復(fù)沉積過程中容易導(dǎo)致沉積液的交叉污染。

圖6 層層自組裝法的流程示意圖[31]Fig.6 The process diagram of layer-by-layer self-assembly[31]

1.6 熱分解法

熱分解法是將易分解的金屬配合物在高溫下分解形成具有核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的過程。采用熱分解法可實(shí)現(xiàn)不同形貌Cu2O@Ag 核殼多面體納米顆粒的可控制備，納米顆粒的殼層性質(zhì)和表面銀納米顆粒的粒徑可通過改變熱分解條件來調(diào)控[34]。具有大的比表面積、孔容和孔徑分布明確等特點(diǎn)的MOFs 是制備核殼納米材料的理想前體。熱解MOFs 前體制備的多孔復(fù)合材料可繼承其部分甚至全部的優(yōu)良性能[35]。通過對(duì)鈷基普魯士藍(lán)納米立方體的自組裝和可控?zé)岱纸猓芍苽渚鶆蚍植嫉腃oFe@C 核殼納米粒子（圖7），其顆粒尺寸還可通過改變MOFs 前體的晶粒大小來調(diào)控，石墨碳層的包覆使該核殼材料具有良好的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[36]。熱分解法操作十分簡單、產(chǎn)物結(jié)晶度好、粒徑分布較窄、適合大批量生產(chǎn)。但受限于前體類型的選擇，合成成本相對(duì)較高，適用的體系有限。

圖7 熱分解法制備CoFe@C核殼納米粒子的流程示意圖[36]Fig.7 Schematic diagram of CoFe@C core-shell nanoparticles prepared by thermal decomposition method[36]

1.7 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨制備核殼納米材料是一種過程簡單且干凈的方法。將Pd 金屬納米顆粒與CeO2多晶粉末在干燥條件下球磨混合，可合成Pd@CeO2核殼催化劑（圖8），其Pd-O-Ce 活性界面使CH4氧化反應(yīng)的光照溫度降低了50℃以上，并提高了反應(yīng)速率[37]。在Al2O3@Co 核殼催化劑的制備過程中，改變球磨時(shí)間可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的粒徑和殼層中鈷相（hcp/fcc）的比率[38]。該過程避免了有機(jī)溶劑和其他添加劑的使用，所制備的核殼材料具有較高的純度。但也會(huì)因殼層顆粒間團(tuán)聚造成材料利用率有限等不足。

圖8 機(jī)械球磨法制備Pd@CeO2核殼催化劑的流程示意圖[37]Fig.8 Schematic diagram of Pd@CeO2 core-shell catalyst prepared by mechanical ball milling[37]

1.8 其他方法

除了上述方法外，還有超聲化學(xué)法[39]、非均相成核法[40]、電弧放電法、離子交換法、化學(xué)鍍法[41]和輻照合成法[42]等。需要指出的是，多種制備方法的結(jié)合可有效調(diào)控制備過程，獲得性能更好、應(yīng)用更有針對(duì)性的核殼結(jié)構(gòu)材料。

2 核殼催化劑在CO/CO2熱催化加氫中的應(yīng)用

在CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)中，常規(guī)負(fù)載型、體相型和物理混合型催化劑往往存在活性不夠高、穩(wěn)定性差和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等問題。而核殼催化劑的設(shè)計(jì)為克服上述問題提供一種切實(shí)可行的方法。目前，CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)中核殼催化劑的殼層材料主要包括金屬單質(zhì)殼、金屬氧化物殼、SiO2殼、碳?xì)ず头肿雍Y殼等。

2.1 金屬單質(zhì)殼

Pd、Co 和Ru 等金屬單質(zhì)是CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)的活性相，將其作為催化劑殼層可提高金屬單質(zhì)的利用率和核體催化劑的還原度，同時(shí)殼層金屬單質(zhì)可與核體催化劑協(xié)同實(shí)現(xiàn)接力催化，從而達(dá)到調(diào)控催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的。

Ag@Pd-ZnO 核殼催化劑中富電子的Pd 殼層和PdZn 相使得每克Pd 對(duì)CO2加氫制甲醇的催化效率比普通的Pd-ZnO 催化劑高3.32 倍，同時(shí)核殼結(jié)構(gòu)可減少貴金屬Pd 的用量[43]。Co 顆粒包覆Fe5C2的核殼催化劑可實(shí)現(xiàn)CO 加氫制C+5的接力催化，Co 負(fù)責(zé)CO 的解離，F(xiàn)e5C2負(fù)責(zé)220℃下的碳鏈增長，兩者協(xié)同可提高FTS 反應(yīng)的性能。在0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Co（Fe/Co=12）加入時(shí)，F(xiàn)e5C2/Co核殼催化劑的低溫活性是純Fe5C2催化劑的4倍[44]。CeO2-Pt@mSiO2-Co核殼催化劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2加氫制C2～C4烴類的接力催化（圖9），CO2首先在Pt/CeO2界面上發(fā)生逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO，生成的CO 在相鄰的Co/mSiO2界面上發(fā)生FTS 反應(yīng)生成C2～C4烴類產(chǎn)物，該催化劑具有比CeO2-Pt@mSiO2、CeO2@mSiO2-Co和物理混合物催化劑更高的C2～C4烴類選擇性和穩(wěn)定性（40 h），同時(shí)催化劑表面較低的H2/CO2能夠減弱Co上甲烷化反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)接力催化反應(yīng)的進(jìn)行[45]。在CO2加氫制長碳鏈烴反應(yīng)中，Co@Ru/γ-Al2O3催化劑的特殊核殼結(jié)構(gòu)和Ru 包覆量的增加可降低CoO 物種的還原溫度，在150～400℃的H2程序升溫還原（H2-TPR）中，還原度由68%顯著提高到98.7%。Co@Ru 中核殼間原子的強(qiáng)電子相互作用使催化劑的FTS性能得到大幅度提高。同時(shí)隨著殼層厚度的增加，CO轉(zhuǎn)化率和重碳烴選擇性顯著提高[46]。

圖9 接力催化劑的結(jié)構(gòu)圖及其催化性能[45]Fig.9 Structure diagram of relay catalyst and its catalytic performance[45]

綜上所述，金屬單質(zhì)殼包覆的核殼催化劑在CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)中具有十分重要的作用，后期應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注于開發(fā)新的合成工藝來實(shí)現(xiàn)金屬單質(zhì)殼層的完全包覆，或者通過在單質(zhì)殼層外再構(gòu)建一層完全包覆的殼層，來避免金屬單質(zhì)殼層顆粒在高溫反應(yīng)中發(fā)生團(tuán)聚和遷移，同時(shí)提高核體初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物向殼層活性位點(diǎn)的遷移效率。

2.2 金屬氧化物殼

金屬氧化物作為催化劑殼層可改變核體催化劑的電子效應(yīng)和表面堿度，調(diào)節(jié)催化劑對(duì)CO、CO2和H2的吸附量及吸附強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)調(diào)控催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的目的。同時(shí)，部分金屬氧化物包覆可防止核體粒子發(fā)生團(tuán)聚失活。

堿金屬氧化物是良好的電子型助劑，Na2O 包覆鐵催化劑可提高其表面堿度，促進(jìn)Fe5C2活性相的生成，并提高Fe5C2活性相在CO2熱催化加氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性[47]。

MnO2既是結(jié)構(gòu)型助劑又是電子型助劑，能夠提高催化劑的分散度，抑制催化劑因積炭而失活。在CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)中，助劑Mn 可促進(jìn)單質(zhì)鐵滲碳形成Fe5C2活性相，其對(duì)Fe 基催化劑提供電子可減少表面鐵物種的電子空穴，從而抑制加氫反應(yīng)活性[48]。Fe2O3@MnO2催化劑的核殼結(jié)構(gòu)可有效避免Fe-Mn 尖晶石氧化物的形成，并最大限度發(fā)揮Mn 提供電子的能力。在最優(yōu)條件下，該催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率為86%，產(chǎn)物中C+5烴類選擇性達(dá)到66.6%[49]。在FTS制線形α-烯烴過程中，F(xiàn)e3O4@MnO2催化劑中殼層MnO2向核體Fe3O4的電子轉(zhuǎn)移有利于CO分子在Fe3O4上的解離吸附和H原子在MnO2上溢出，從而增強(qiáng)催化劑上的C-C偶聯(lián)概率，并減弱其加氫活性，這使其對(duì)烯烴（79.6%）和線形α-烯烴（59.1%）具有較高的選擇性，同時(shí)MnO2殼層使催化劑在100 h內(nèi)具有穩(wěn)定且優(yōu)越的催化活性（圖10）[50]。MnO2包覆Fe3O4微球還可大幅度提高催化劑的比表面積，為CO2吸附和C—O 鍵活化提供更多的位點(diǎn)，這使10Mn-Fe3O4催化劑對(duì)低碳烯烴的選擇性和產(chǎn)率分別達(dá)到46.2%和18.7%，而副產(chǎn)物CO選擇性低至9.4%[51]。

圖10 Fe3O4@Mn-50催化劑上的烴類分布及其穩(wěn)定性[50]Fig.10 Hydrocarbon distribution and stability over Fe3O4@Mn-50 catalyst[50]

具有氧化還原特性和高氧遷移率的CeO2被廣泛用于CO2和CH4干重整。在苛刻的干重整反應(yīng)條件下，Ni@CeO2催化劑的CeO2殼層可抑制納米鎳的燒結(jié)和生長，提供更多的晶格氧和空位，并抑制焦炭沉積，這使得Ni@CeO2核殼催化劑在CO2和CH4干重整反應(yīng)中表現(xiàn)出比Ni/CeO2等負(fù)載型催化劑更好的催化活性和穩(wěn)定性[52]。

Cu/ZnO 催化劑的Cu-ZnO 接觸界面對(duì)CO2加氫制甲醇具有較高的活性。采用ZnO 包覆的核殼結(jié)構(gòu)催化劑可實(shí)現(xiàn)Cu-ZnO 接觸界面的最大化，加速Zn 向Cu 擴(kuò)散，在異質(zhì)接界處產(chǎn)生大量活性位點(diǎn)。在催化劑還原過程中，Cu@ZnOx核殼催化劑的Zn 會(huì)遷移到Cu 核上形成缺氧ZnOx或CuxZn1-xOy層，缺氧層通過吸附CO2和Cu 納米粒子上溢出的氫作用為甲醇的形成提供活性位點(diǎn)。缺氧層對(duì)Cu 的完全包覆阻礙了RWGS 反應(yīng)和甲醇分解過程中CO 的生成，這些使Cu@ZnOx核殼催化劑對(duì)甲醇的選擇性達(dá)到100%[53]。工業(yè)用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑在反應(yīng)過程中還會(huì)發(fā)生Cu0相和ZnO 相的分離，進(jìn)而導(dǎo)致Cu0的團(tuán)聚和Cu0-ZnO活性界面的收縮，降低催化活性。而介孔SiO2和Al2O3殼包裹Cu/ZnO/Al2O3催化劑（CZAS@SA）可有效抑制Cu0相和ZnO 相的分離，使催化劑在反應(yīng)過程中保持較高的甲醇選擇性。且研究發(fā)現(xiàn)CZAS@SA 催化劑還表現(xiàn)出比Cu/ZnO/Al2O3催化劑更高的二甲醚(DME)、甲醇生成本征活性和低得多的CO生成本征活性，使產(chǎn)物中二甲醚和甲醇的總選擇性由9.1%(摩爾分?jǐn)?shù))提高到63.3%[54]。

具有良好熱化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異電子性能的TiO2也被用來構(gòu)建納米核殼催化劑。Co-Z@TiO2催化劑的多孔TiO2殼既可加強(qiáng)擴(kuò)散限制，使FTS中間產(chǎn)物進(jìn)一步聚合為高碳烴，還可使催化劑在110 h的FTS反應(yīng)中保持較好的催化性能和鈷的粒徑分布。在最優(yōu)條件下，Co-Z@TiO2（N2+O2）催化劑具有較高的鈷時(shí)空產(chǎn)率[14.84 μmol CO/(g Fe·s）] 和C+5選擇性（81.5%）[55]。在FTS 反應(yīng)中，鈦納米管包覆有利于核體鐵物種的還原性，增強(qiáng)短鏈α-烯烴在鈦納米管內(nèi)部狹窄空間內(nèi)再吸附，這使Fe2O3@TiO2催化劑對(duì)和烴類的選擇性遠(yuǎn)高于鈦納米管外負(fù)載鐵納米粒子的催化劑[56]。TiO2包覆還可使Cu@TiO2核殼催化劑的催化活性比單獨(dú)的Cu納米粒子高出20倍，且經(jīng)過高溫RWGS反應(yīng)后其核殼構(gòu)型不變（圖11）[57]。

圖11 Cu@TiO2催化劑在反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化及其在不同溫度下的催化活性[57]Fig.11 Structure change of Cu@TiO2 catalyst before and after reaction and its catalytic activity at different temperatures[57]

2.3 SiO2殼

具有良好的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性的SiO2是應(yīng)用最廣泛的殼層材料之一。采用SiO2包覆金屬或金屬氧化物既能增強(qiáng)活性金屬的分散度和核殼結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度，又可抑制活性組分燒結(jié)。在FTS反應(yīng)中，SiO2殼層保護(hù)的Fe3O4@SiO2催化劑具有更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，經(jīng)100 h 反應(yīng)后其核殼結(jié)構(gòu)基本不變[58]。具有雙殼層結(jié)構(gòu)的FeSiMn 催化劑中SiO2殼層不僅為MnO2納米顆粒提供了錨定位點(diǎn)，而且避免了鐵錳尖晶石的形成（圖12），這使其在FTS 反應(yīng)中具有較高的催化活性[3.41×10-5mol CO/(g Fe·s）]和C+5產(chǎn)率[20.8×10-5mol HC/(g Fe·s）][59]。FeMn@SiO2催化劑中SiO2殼層的空間限域和氫富集的平衡作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)C+5烴類選擇性的有效調(diào)節(jié)，在最優(yōu)條件下，F(xiàn)eMn@SiO2-0.25 催化劑上CO 轉(zhuǎn)化率為67.2%，產(chǎn)物中C+5和烯烴的選擇性分別達(dá)到71.8%和72.5%[60]。Co3O4@SiO2催化劑的SiO2殼層可有效抑制FTS 反應(yīng)過程中鈷納米晶的聚集，通過控制鈷的粒徑即可實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物及其選擇性的穩(wěn)定調(diào)控。相比于負(fù)載型催化劑，殼層的限域效應(yīng)可增加反應(yīng)中間體和活性位點(diǎn)間的接觸時(shí)間，進(jìn)而促進(jìn)鏈增長[61]。同時(shí)，納米多孔SiO2殼層的擇型性可縮短碳鏈分布[62]。CuIn@SiO2催化劑的SiO2殼層可使其在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中具有極高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的催化性能，在最優(yōu)條件下，CH3OH選擇性和時(shí)空收率分別達(dá)到78.1%和13.7 mmol CH3OH/(h·g cat)[63]。介孔SiO2殼包覆Cu 和Cu/ZnO 納米顆?？梢种艭u納米顆粒的團(tuán)聚，使核殼Cu/ZnO@m-SiO2催化劑實(shí)現(xiàn)了CO2加氫制甲醇的高選擇性（66.6%）和穩(wěn)定性（168 h）轉(zhuǎn)化（圖13）[64]。

圖12 FeSiMn雙殼層催化劑形成的示意圖及其催化性能[59]Fig.12 Schematic illustration of the formation of FeSiMn double-shell catalyst and its catalytic performance[59]

圖13 Cu/m-SiO2（三角形）、Cu@m-SiO2（矩形）和Cu/ZnO@m-SiO2（圓形）催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化[64]Fig.13 The CO2 conversion with reaction time over Cu/m-SiO2(triangle),Cu@m-SiO2(rectangle)and Cu/ZnO@m-SiO2(circle)catalysts[64]

同時(shí)，SiO2殼層表面非常容易功能化。經(jīng)過疏水處理的SiO2殼層在CO/CO2加氫反應(yīng)中可及時(shí)移除RWGS 和FTS 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。FeK/Al2O3@SiO2催化劑的疏水SiO2殼層可抑制反應(yīng)過程中副產(chǎn)物水的競爭吸附，而且疏水SiO2的包覆量會(huì)影響催化劑活性和C+2烴類的選擇性[65]，當(dāng)包覆量從0 增加到9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率由49%升高至63%，C+2烴類的選擇性由63%上升至74%。甲基改性的Fe2O3@SiO2核殼催化劑對(duì)CO 加氫反應(yīng)具有較高的活性和穩(wěn)定性，疏水SiO2表面能抑制水的重吸水，降低水氣變換反應(yīng)（WGS）活性，從而抑制CO2的生成，該催化劑的SiO2殼層是連接Fe核和疏水甲基的橋梁[66]。在上述研究的基礎(chǔ)上，Xu 等[67]進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種具有良好疏水性的FeMn@Si 核殼催化劑（圖14）。在FTS 反應(yīng)中，疏水SiO2殼層通過縮短水在催化劑表面的滯留時(shí)間抑制了與水有關(guān)的副反應(yīng)，從而既抑制了CO2副產(chǎn)物的生成又保護(hù)了碳化鐵核體（Fe5C2）不被氧化。此外，錳原子向鐵原子的電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)了烯烴的生成，抑制了CH4的生成。在最佳條件下，該催化劑上副產(chǎn)物CO2和CH4的總選擇性被抑制在22.5%以下，同時(shí)烯烴產(chǎn)率達(dá)到36.6%。

圖14 Fe@Si、Fe@Si-c催化劑的結(jié)構(gòu)及疏水性改性抑制CO2生成的機(jī)理[67]Fig.14 Structural of the Fe@Si,Fe@Si-c catalysts and plausible mechanism of hydrophobic modification inhibiting the CO2 formation[67]

采用SiO2包覆構(gòu)建的核殼催化劑在CO/CO2加氫反應(yīng)中具有很多優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)過程中核體體積會(huì)發(fā)生劇烈膨脹時(shí)，可考慮在殼層與核體之間構(gòu)建一定的緩沖空間，避免核體將SiO2殼撐破而失去保護(hù)作用。

2.4 碳?xì)?/h3>

具有較好的抗腐蝕性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、韌性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的碳材料是一類很理想的殼層材料，它不僅可以抑制核體粒子繼續(xù)長大和團(tuán)聚，還可將碳層的優(yōu)異性能賦予被包裹的粒子。在FTS反應(yīng)中，2K-Fe3C@C 催化劑上類石墨烯殼層的富電子特性使得氫難以對(duì)不飽和中間體進(jìn)行加氫，從而具有比普通鐵基催化劑更高的低碳烯烴選擇性（41.9%）。同時(shí)類石墨烯碳層可抑制鐵納米顆粒在苛刻條件下的遷移和聚集，使催化劑的形貌和性能在100 h 的FTS 過程中保持穩(wěn)定[68]。在常規(guī)FTS 中，鐵基催化劑的FexC 活性相容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變失活[圖15(a)][69]，而石墨烯殼層包覆可抑制ε-Fe2C在高溫下的相變和積炭[圖15(b)]，這使得ε-Fe2C@C 核殼催化劑在300℃、10 bar(1 bar=105Pa)、H2/CO=1和16 L/(h·g)條件下的FTY 值高達(dá)1258 μmol CO/(g Fe·s)，比傳統(tǒng)的碳負(fù)載Fe 催化劑高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[圖15(c)]，且在400 h 內(nèi)無失活現(xiàn)象發(fā)生[圖15(d)]。Co@C 催化劑的獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)可提供較高的吸附空間，石墨碳層缺陷有利于H2的解離吸附，增強(qiáng)金屬Co 與CO 分子間的電子導(dǎo)電性。同時(shí)石墨碳?xì)み€可抑制鈷納米粒子在活化和反應(yīng)過程中發(fā)生聚集，這些使得該催化劑具有較高的穩(wěn)定性和C+5選擇性（56.8%），高于傳統(tǒng)活性炭負(fù)載鈷催化劑（Co/AC）的效果（46.2%）[70]。

圖15 鐵基催化劑費(fèi)托合成的原理模型及不同鐵基催化劑的催化性能[69]Fig.15 Schematic models of iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and catalytic performance of different iron catalysts[69]

碳納米管（CNTs）有明確的中空內(nèi)部，管內(nèi)電子云密度小于管外，表現(xiàn)出不同尋常的機(jī)械性、熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性。將其他物質(zhì)引入空腔也可構(gòu)建兼具其獨(dú)特性能的核殼催化劑。Bao 等[71-72]發(fā)現(xiàn)CNTs限域的Fe2O3粒子（Fe-in-CNTs）還原為金屬Fe 的溫度比分散于管外壁的Fe2O3粒子（Fe-out-CNTs）低200℃，且隨著管內(nèi)徑的減小[圖16(a)]，其還原溫度逐漸降低，這種特性使CNTs 限域的鐵納米粒子在FTS反應(yīng)條件下更容易轉(zhuǎn)化為Fe5C2活性相[圖16(b)]，因此Fe-in-CNTs 催化劑的C+5烴收率是Fe-out-CNTs催化劑的2 倍，是Fe/AC 催化劑的6 倍以上（表1）[73]。CNTs 的限域效應(yīng)還能提高FeN-in-CNTs 催化劑中N 在FTS 反應(yīng)過程中的保留能力，從而提高催化劑的抗氧化能力，這使得FeN-in-CNTs 催化劑的活性比還原Fe-in-CNTs 催化劑和負(fù)載型FeN/SiO2催化劑高5～7 倍，而且位于CNTs 內(nèi)的FeN 納米粒子催化活性是管外負(fù)載FeN 納米粒子的1.4 倍[74]。豆莢狀CNTs 包覆鐵納米顆粒的核殼催化劑具有較高的低碳烯烴選擇性（45%）和穩(wěn)定性（120 h），而負(fù)載在豆莢狀CNTs外的Fe基催化劑雖然也能獲得42%的低碳烯烴選擇性，但極易出現(xiàn)因Fe納米顆粒的團(tuán)聚和積炭而失活的現(xiàn)象[75]。CNTs 的限域效應(yīng)還可使Rh粒子的尺寸和反應(yīng)活性在CO 加氫制乙醇反應(yīng)過程中保持穩(wěn)定，缺電子的CNTs 內(nèi)壁對(duì)Rh 粒子的修飾作用有利于傾斜式吸附CO 物種的形成，促進(jìn)CO 的解離和C2含氧化合物的生成，這使得Rh-in-CNTs催化劑上乙醇的總生成速率[30.0 mol/(mol Rh·h)]比在Rh-out-CNTs 催化劑上的總生成速率高出一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[76]。

A組手術(shù)時(shí)間、術(shù)中出血量、腸功能恢復(fù)時(shí)間均明顯低于B組，兩組比較差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。見表1。

圖16 Fe2O3/CNTs復(fù)合材料TPR過程中CO的演變及Fe-CNTs催化劑在接近FTS條件下的晶相演變[72-73]Fig.16 CO evolution during TPR of the Fe2O3/CNTs composites and crystalline phase evolution of Fe-CNTs catalyst near FTS condition[72-73]

表1 FTS活性和產(chǎn)物選擇性的比較［73］Table 1 Comparison of the FTS activity and product selectivities［73］

在FTS 反應(yīng)中，F(xiàn)eMn@C 核殼催化劑的殼層碳與中心鐵錳的結(jié)合能夠促進(jìn)碳化鐵活性相的形成，同時(shí)碳?xì)さ南抻蛐?yīng)能促進(jìn)FTS產(chǎn)生的低碳烯烴中間體發(fā)生進(jìn)一步聚合，這些使得該核殼催化劑具有比傳統(tǒng)的FeMn/SiO2催化劑更高的催化活性、穩(wěn)定性和C+5烴類（尤其是C5～C12烴類）選擇性[77]。MOFs 衍生的碳基核殼納米材料在FTS過程中也顯示出無與倫比的性能。熱解富氮的ZIF-67 和無氮的Co-MOF-74 前體可分別得到具有特定孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的Co@NC和Co@C核殼催化劑[78]，Co@C催化劑中具有大孔徑的碳?xì)ぜ饶鼙Ｗo(hù)Co 顆粒免于團(tuán)聚失活又利于烴類擴(kuò)散，因此具有較高的CO 轉(zhuǎn)化率（30%）和C+5選擇性（65%）；Co@NC 催化劑的碳?xì)ぶ懈浑娮拥腘 可抑制烯烴的進(jìn)一步加氫，使其對(duì)低碳烯烴具有較高的選擇性（37%）。Fe@NC 核殼催化劑的富氮碳?xì)び欣贑O2吸附，這使其在CO2加氫制低碳烯烴中的反應(yīng)速率比基準(zhǔn)Fe2O3納米顆粒高出約25%，烯烴/烷烴比高出24 倍（圖17）[79]。在沒有K、Na 和S 等促進(jìn)劑干擾的情況下，由MIL-101 熱解生成Fe@C 催化劑中θ-Fe3C 是FTS 的活性相，具有比α-Fe 或由α-Fe 演化而來的鐵碳化物更高的選擇性和較低的CH4選擇性。納米粒子周圍的多孔石墨烯殼層可抑制其聚集，從而提高催化劑的穩(wěn)定性；而非晶態(tài)碳?xì)ず褪細(xì)ぞ荒苡行ПＷo(hù)催化劑免于氧化和顆粒聚集。在最優(yōu)條件下，多孔石墨烯殼層包覆的Fe@C 催化劑對(duì)C+5選擇性達(dá)57%～60%，對(duì)CH4選擇性只有10%～12%[80]。

圖17 Fe@NC催化劑的制備流程及不同催化劑上C2～C4的烯烴/烷烴值（O/P）[79]Fig.17 Preparation process of Fe@NC catalyst and olefin to paraffin ratio(O/P)of C2—C4 on different catalysts[79]

2.5 分子篩殼

分子篩的擇形性和酸性使其具有較強(qiáng)的烴類聚合、異構(gòu)化、芳構(gòu)化和裂解能力[81]，因此人們將分子篩和含氧中間體合成催化劑或費(fèi)托催化劑耦合構(gòu)建雙功能催化劑，用于CO/CO2加氫制備高值化學(xué)品。影響這一接力反應(yīng)進(jìn)行的一個(gè)重要因素是含氧中間體合成催化劑或費(fèi)托催化劑上的中間體向分子篩的擴(kuò)散效率。常規(guī)負(fù)載型和物理混合型雙功能催化劑提供的是一個(gè)開放和不受限制的反應(yīng)環(huán)境，兩類反應(yīng)是隨機(jī)和獨(dú)立發(fā)生的。含氧中間體合成催化劑或費(fèi)托催化劑上生成的中間體可以直接擴(kuò)散到氣相中，而不在分子篩上發(fā)生二次反應(yīng)。相比較而言，以含氧中間體合成催化劑或費(fèi)托催化劑為核、分子篩為殼的核殼催化劑可以提供一個(gè)受限的、一體化的催化環(huán)境，其中核與殼分別催化不同的反應(yīng)。在核殼雙功能催化劑中，核上形成的中間體必須通過分子篩殼擴(kuò)散，在擴(kuò)散到氣相之前先在分子篩上進(jìn)行二次反應(yīng)，這種策略會(huì)增強(qiáng)核體初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物向分子篩上酸性位點(diǎn)的遷移效率，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。

分子篩晶體中定向均勻排列的孔道和尺寸固定的孔徑，決定了進(jìn)出分子篩內(nèi)部的分子大小。具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)、孔口尺寸為0.38 nm的SAPO-34分子篩被廣泛用于CO/CO2加氫制低碳烯烴。在FTS 反應(yīng)中，F(xiàn)e3C@SiO2@SAPO-34 催化劑的SAPO-34 殼層微孔結(jié)構(gòu)和獨(dú)特酸度可使C+6的生成被完全抑制，C2～C4烴類成為主要產(chǎn)物（＞50%）[82]。CuZnZr@SAPO-34催化劑的SAPO-34包覆可降低接觸界面和金屬位點(diǎn)的加氫能力，提高烯烴的選擇性，并抑制CH4的生成。同時(shí)，Zn 的加入可降低殼層SAPO-34 的酸性，大幅度抑制初級(jí)烯烴的二次加氫反應(yīng)，這些使CuZnZr@Zn-SAPO-34(4/1)催化劑對(duì)CO2加氫制低碳烯烴選擇性高達(dá)72%[83]。

酸量較少、疏水性強(qiáng)和孔口尺寸小(0.446～0.47 nm)的Silicalite-1 分子篩（全硅型ZSM-5 分子篩）也常被用于CO/CO2加氫制低碳烴和低碳含氧化合物。在FTS 反應(yīng)中，F(xiàn)e/SiO2@Silicalite-1催化劑的殼層分子篩限域效應(yīng)和擇形性使產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性從20.22%提升到29.94%，而CH4和C+5的生成被抑制[84]。具有核殼結(jié)構(gòu)的RhMn@S-1催化劑對(duì)合成氣制C2-含氧化合物具有優(yōu)異的催化效果，剛性沸石骨架穩(wěn)定的Mn-O-Rhδ+結(jié)構(gòu)是C2-含氧化合物生成的關(guān)鍵位點(diǎn)，最佳條件下CO 轉(zhuǎn)化率為42.4%，產(chǎn)物中含氧化合物的總選擇性達(dá)到40.3%，其中C2-含氧化合物的選擇性達(dá)到88.3%，明顯優(yōu)于以前的催化劑（圖18）。在長期試驗(yàn)中，RhMn@S-1催化劑表現(xiàn)出恒定的C2-含氧化合物產(chǎn)率和優(yōu)越的耐久性[85]。

圖18 RhMn@S-1的電子顯微表征和不同RhMn基催化劑上C2-含氧化合物的平均產(chǎn)率及甲烷和CO2選擇性[85]Fig.18 Electronic microscopic characterization and average productivities of C2-oxygenates and selectivities of methane and CO2 over various RhMn-based catalysts[85]

ZSM-5 分子篩骨架具有二維雙十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸為0.51～0.56 nm，可調(diào)節(jié)的酸量使其對(duì)烯烴齊聚、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)有著重要作用。在FTS 制異構(gòu)烴反應(yīng)中，Co/SiO2@H-ZSM-5 催化劑的殼層分子篩包覆保證了Co/SiO2催化劑上生成的長鏈烴全部經(jīng)過分子篩殼層，并在其酸性位點(diǎn)上發(fā)生裂解和異構(gòu)反應(yīng)，產(chǎn)物中烴類的生成完全被抑制[86-87]。隨著Co/SiO2@H-ZSM-5 催化劑的核體Co/SiO2粒徑減小，異構(gòu)烴與正構(gòu)烴的比、烯烷比均逐漸提高，但CH4的選擇性也有小幅上升[88]。在相同的水熱合成條件下，僅通過減小沸石膠囊催化劑核的尺寸即可實(shí)現(xiàn)殼層厚度的增加。隨著Ru/SiO2@HZSM-5 催化劑中核體粒徑的減小和分子篩殼層厚度的增加，F(xiàn)TS 產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的選擇性會(huì)逐漸提高，且明顯高于Ru/SiO2及其與H-ZSM-5 物理混合催化劑的結(jié)果[89]。在Co/SiO2@H-ZSM-5 的制備過程中，改變模板劑和水熱條件可對(duì)殼層分子篩的厚度和酸性特征進(jìn)行調(diào)變，進(jìn)而改變產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的選擇性[90]。相比于傳統(tǒng)鐵基催化劑和機(jī)械混合催化劑，H-ZSM-5 包覆熔鐵的核殼催化劑既可降低FTS 中CH4和CO2的選擇性又可明顯提高異構(gòu)與正構(gòu)烷烴的比例[91]。Cu/ZnOx(1.38)@Na-ZSM-5催化劑的殼層分子篩限域效應(yīng)可有效抑制Cu-ZnOx相界面分離，最優(yōu)條件下Cu/ZnOx(1.38)@Na-ZSM-5 核殼催化劑對(duì)甲醇的時(shí)空收率[44.88 g MeOH/(g Cu·h)]遠(yuǎn)高于相同條件下負(fù)載型Cu/ZnOx/Na-ZSM-5 催化劑[13.32 g MeOH/(g Cu·h)]和工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑[8.46 g MeOH/(g Cu·h)]上的結(jié)果，且該催化劑在長期試驗(yàn)中具有恒定且優(yōu)越的甲醇時(shí)空收率（圖19）[92]。FeMn@Hollow HZSM-5 核殼催化劑的時(shí)空有序效應(yīng)可充分發(fā)揮HZSM-5分子篩的擇形效應(yīng)和芳構(gòu)化能力，使FTS 產(chǎn)物中芳烴的時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)1.9 g/(g Fe·h)，突破了以往催化劑的芳烴時(shí)空產(chǎn)率不超過1.0 g/(g Fe·h)的瓶頸，該催化劑的核體元素組成、連接介孔孔道的中空結(jié)構(gòu)以及可調(diào)的納米反應(yīng)器酸堿度對(duì)提高芳烴的產(chǎn)量和抑制積炭具有重要作用（圖20）[8]。

圖19 不同催化劑的CO2加氫反應(yīng)性能和Cu/ZnOx(1.38)@Na-ZSM-5催化劑在CO2加氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性[92]Fig.19 CO2 hydrogenation performance of different catalysts and durability of the Cu/ZnOx(1.38)@Na-ZSM-5 catalyst in CO2 hydrogenation[92]

圖20 FeMn@Hollow HZSM‐5催化劑的催化性能[8]Fig.20 Catalytic performance of FeMn@Hollow HZSM‐5 catalyst[8]

具有三維十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)、孔口尺寸為0.56～0.77 nm 的高硅Beta 型分子篩對(duì)烴類異構(gòu)反應(yīng)具有較好的催化活性。相比于Co/Al2O3和Co/Al2O3與Beta 機(jī)械混合的催化劑，β-zeolite/Co/Al2O3催化劑(圖21)的特殊核殼機(jī)構(gòu)可增加中間體和活性位點(diǎn)之間的碰撞概率，從而提高中間異構(gòu)烴的選擇性及異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴的比例，同時(shí)，烴類的生成被完全抑制，副產(chǎn)物CH4選擇性也較低（表2）[93]。采用TEAOH 對(duì)Co/Al2O3回流預(yù)處理有利于FTS 催化劑表面清潔和顆粒內(nèi)部孔徑的增大，在包覆前用乙醇浸泡Co/Al2O3可有效避免內(nèi)部孔道的破壞以及Co物種向Beta 分子篩的遷移，得到純凈的、均勻的Hβ 分子篩包覆Co/Al2O3的核殼雙功能催化劑。在FTS 反應(yīng)中，該核殼催化劑上異構(gòu)烷烴/正構(gòu)烷烴的摩爾比較物理混合的催化劑提高了約64%[94]。

表2 常規(guī)Co/Al2O3、Co/Al2O3和Beta沸石物理混合物及沸石包覆Co/Al2O3催化劑的催化性能對(duì)比［93］Table 2 Comparison of the catalytic performance of conventional Co/Al2O3，a physical mixture of Co/Al2O3 and Beta-zeolite，and the zeolite-coated Co/Al2O3 catalyst［93］

圖21 β-zeolite/Co/Al2O3核殼催化劑[93]Fig.21 β-zeolite/Co/Al2O3 core-shell catalyst[93]

兼具十二元環(huán)直通孔道0.65 nm×0.70 nm 和八元環(huán)直通孔道0.26 nm×0.57 nm 的MOR 分子篩被廣泛應(yīng)用于長鏈烴類的異構(gòu)化和裂解重整反應(yīng)。在FTS 制乙醇反應(yīng)中，Cu/ZnO@H-MOR 膠囊催化劑的空間受限自調(diào)控機(jī)制可實(shí)現(xiàn)接力催化，抑制副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)，通過改變H-MOR 分子篩殼內(nèi)Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量，可調(diào)節(jié)分子篩膠囊催化劑的活性和乙醇的選擇性[95]。

雙殼層包覆的Cr/ZnO@Silicalite-1@H-ZSM-5催化劑上進(jìn)行的接力催化反應(yīng)還可實(shí)現(xiàn)合成氣到二甲醚的精確控制合成，同時(shí)抑制了其他副產(chǎn)物的生成[98]。Wang 等[99]為CO2加氫制備異構(gòu)烴反應(yīng)設(shè)計(jì)了一系列以Fe-Zn-Zr 為核，以HZSM-5、HBeta、HY分子篩為殼層的核殼催化劑，它們對(duì)異構(gòu)烷烴的選擇性遠(yuǎn)高于Fe-Zn-Zr 與沸石機(jī)械混合的催化劑。HZSM-5 與HBeta 分子篩的協(xié)同作用還可使Fe-Zn-Zr@HZSM-5-HBeta（4∶1）催化劑表現(xiàn)出超高異構(gòu)與正構(gòu)烷烴比（81.3%）。此外，包覆前用TPABr 水溶液對(duì)Fe-Zn-Zr 氧化物進(jìn)行高溫水熱處理，可抑制FTS 反應(yīng)發(fā)生，使CO2盡可能多地轉(zhuǎn)化為HCOO*和CH3O*中間體，并在HZSM-5 的強(qiáng)Br?nsted 酸位上進(jìn)行齊聚和異構(gòu)化反應(yīng)(圖22)。優(yōu)化后Fe-Zn-Zr(0.1∶1∶1)-T-24h@HZSM-5 催化劑上生成的汽油中C+5異構(gòu)烷烴的選擇性達(dá)到93%，而副產(chǎn)物CO 的選擇性只有24%[100]。

圖22 CO2加氫制優(yōu)質(zhì)汽油復(fù)合催化劑上不同氧化物表面物種可能的演化及反應(yīng)機(jī)理[100]Fig.22 Possible evolution of surface species on different oxides and reaction mechanism on composite catalysts for CO2 hydrogenation to high-quality gasoline[100]

不同分子篩的酸性和孔徑大小各不相同，將不同分子篩與RWGS/FTS催化劑耦合構(gòu)建核殼雙功能催化劑可實(shí)現(xiàn)CO/CO2加氫制備特定高值化學(xué)品。然而，核殼雙功能催化劑中鄰近效應(yīng)也是影響CO/CO2加氫催化活性的一個(gè)重要因素，解析鄰近效應(yīng)來提高接力催化的效率是后續(xù)研究的一個(gè)重難點(diǎn)。

3 結(jié)語與展望

核殼納米材料作為CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)的催化劑具有眾多優(yōu)勢。金屬單質(zhì)殼和分子篩殼包覆的核殼結(jié)構(gòu)可靈活地在同一催化劑中引入不同的催化活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)接力催化。金屬氧化物殼包覆可改變核體催化劑的電子效應(yīng)和表面堿度。金屬氧化物、SiO2、C 和分子篩殼包覆可抑制核體金屬原子、團(tuán)簇或納米顆粒的團(tuán)聚燒結(jié)，從而大幅度提高催化劑的活性和壽命。核殼結(jié)構(gòu)還可提供一個(gè)受限的、一體化的催化環(huán)境，提升核體初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物向殼層活性位點(diǎn)的遷移效率，從而提高催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。需要指出的是，多種殼層包覆的結(jié)合可使核殼催化劑的穩(wěn)定性和催化性能更佳。

由于核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)造方式以及組合策略各異，所以核殼納米材料的制作方法十分豐富。本文介紹了核殼納米材料的常用制備方法，包括溶膠-凝膠法、水/溶劑熱法、微乳液法、化學(xué)氣相沉積法、層層組裝法、熱分解法和機(jī)械球磨法等。重點(diǎn)介紹了它們的基本原理、可控合成的關(guān)鍵因素及優(yōu)缺點(diǎn)。需要指出的是，多種方法的結(jié)合可有效控制制備過程，獲得性能更好、更有針對(duì)性的核殼材料。

目前，核殼催化劑在CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用還處于初期，為了實(shí)現(xiàn)CO/CO2高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為特定產(chǎn)物，在核殼催化劑合成策略、傳質(zhì)效應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系等方面還需要深入研究。當(dāng)前在CO/CO2熱催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用已證明調(diào)控核殼催化劑的設(shè)計(jì)變量可改變反應(yīng)體系內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)、本征反應(yīng)活性和接力催化效果。除此之外，結(jié)合實(shí)際條件開發(fā)簡單、快捷和具有經(jīng)濟(jì)競爭力的核殼納米催化劑大規(guī)模合成新工藝也是未來商業(yè)化的必經(jīng)之路。