加列西·馬那甫 王建華 萬(wàn) 越 馬福東

(新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830052)

隨著工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的增加，人們生存的環(huán)境受到嚴(yán)重破壞。由于重金屬在生物體內(nèi)存在累積效應(yīng)以及在環(huán)境中的難降解性，影響人體神經(jīng)系統(tǒng)和腦細(xì)胞功能，造成難以挽回的傷害，并且會(huì)通過(guò)母體傳遞給嬰兒[1-4]。

目前重金屬的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、反滲透法、離子交換法和生物吸附法。其中吸附法由于方法簡(jiǎn)單、易于回收而被廣泛使用[5-8]。國(guó)外逐漸重視利用廉價(jià)的農(nóng)林廢棄物制備吸附劑來(lái)清除廢水中的重金屬。常用的農(nóng)林廢棄物有鋸末、橙皮、花生殼、核桃殼等。而我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的很多廢棄物卻沒(méi)有得到有效的回收利用[9-10]。

巴旦木是新疆特產(chǎn)之一，屬于殼類食物，在享用果肉后大量殼成為廢料被丟棄，造成資源浪費(fèi)。本實(shí)驗(yàn)以巴旦木殼為原料，探討其對(duì)水中Pb、Cu、Cd的吸附性能，并利用響應(yīng)面法對(duì)巴旦木殼吸附條件進(jìn)行優(yōu)化[11-13]。

分光光度法作為常用的測(cè)定方法具有操作簡(jiǎn)便、周期短等優(yōu)點(diǎn)。但不能對(duì)多組分混合體系進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，當(dāng)體系內(nèi)含有多組分互相干擾時(shí)，用分光光度法測(cè)定之前必須先進(jìn)行分離，許多組分難以分離，得不到準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果。由于Pb、Cu和Cd的吸收光譜重疊較嚴(yán)重，相互干擾，經(jīng)典分光光度法無(wú)法進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。本文研究三組分吸光度的加和性，采用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校正模型的建立，在確定的波長(zhǎng)范圍和波長(zhǎng)間隔對(duì)光譜相互重疊的Pb、Cu和Cd模擬樣品進(jìn)行測(cè)定。用PLS對(duì)吸附后的模擬廢水樣品進(jìn)行計(jì)算分析，并間接得出巴旦木殼對(duì)Pb、Cu和Cd的去除率和建立Pb、Cu、Cd三組分同時(shí)測(cè)定的多元校正分析方法[14-15]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定的實(shí)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，AL204-IC電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司，上海)，DHG-9055A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。

醋酸鉛、硫酸銅、硫酸鎘、PAR[4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚]、四硼酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇、甲醛、硫酸、硝酸均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 巴旦木殼吸附劑的制備

洗凈巴旦木殼，用水浸泡48 h，每12 h更換一次水，于60 ℃烘干，用粉碎機(jī)粉碎，待用。

1.2.2 模擬水樣的配制

分別移取0.25 mL Pb(10 mg/mL)、0.6 mL Cu(1 mg/mL) 和0.25 mL Cd(1 mg/mL)溶液，混合，用水稀釋至50.00 mL，作為模擬混合樣品。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的巴旦木殼吸附劑，分別置于50 mL含Pb、Cu和Cd或混合試樣的模擬廢水中，調(diào)節(jié)pH值，震蕩吸附一定時(shí)間，離心，取上清液加入緩沖溶液和顯色劑，定容，用分光光度法測(cè)定，計(jì)算濃度及去除率。

去除率=(c0-c)/c0×100%

c0—吸附前重金屬濃度，mg/mL；c—吸附后重金屬濃度，mg/mL。

1.2.4 巴旦木殼吸附重金屬單因素實(shí)驗(yàn)

以不同的吸附劑投加量(A)、吸附時(shí)間(B)和pH值(C)為單因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察各因素對(duì)巴旦木殼吸附重金屬的影響。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

于25.00 mL量瓶中加入2 mL硼砂-硼酸緩沖液、1 mL PAR-乙醇溶液，再分別移取0.80、1.00、1.20、1.40、1.60和1.80 mL Pb(50 μg/mL)、Cu(5 μg/mL)和Cd(5 μg/mL)，用水定容，搖勻。反應(yīng)20 min，用試劑作空白，在522、495和496 nm處測(cè)定吸光度。計(jì)算得Pb、Cu和Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程分別為：y=0.12536x-0.08657，R2=0.9949；y=0.50943x-0.0871，R2=0.9993；y=1.63571x-0.07405，R2=0.99767。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

移取Pb、Cu和Cd廢水試樣50.00 mL，分別置于150 mL錐形瓶中，加入吸附劑0.2 g，調(diào)節(jié)pH值為9.0，震蕩20、40、60、80、100 min，離心，分取上清液3.0 mL，加入緩沖液和顯色劑稀釋至25.00 mL，測(cè)定其吸光度，考察不同吸附時(shí)間對(duì)Pb、Cu和Cd去除率的影響，結(jié)果見圖1。當(dāng)吸附時(shí)間增加到40 min時(shí)，Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分別為76.5%、68.4%和78.4%；之后不再增加，說(shuō)明吸附時(shí)間達(dá)到最優(yōu)值。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)Pb2+、Cu2+和 Cd2+去除率的影響Figure 1 The effect of adsorption time on the removal rate of Pb2+，Cu2+ and Cd2+.

2.2 巴旦木殼投加量對(duì)去除率的影響

移取Pb、Cu和Cd廢水試樣50.00 mL，置于150 mL錐形瓶中，分別加0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 g巴旦木殼樣品，調(diào)節(jié)pH值為9.0，震蕩40 min，離心，分取上清液3.00 mL，加入緩沖液和顯色劑稀釋至25.00 mL，測(cè)定吸光度，考察不同巴旦木殼投加量對(duì)Pb、Cu和Cd去除率的影響，結(jié)果見圖2。當(dāng)吸附劑用量增加到0.3 g時(shí)，去除率分別在85.1%、71.3%和82.9%，之后上升趨勢(shì)變得不明顯。

2.3 pH值對(duì)去除率的影響

移取Pb、Cu和Cd模擬廢水試樣50.00 mL，置于150 mL錐形瓶中，加入0.3 g吸附劑，調(diào)pH值3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，震蕩40 min，離心，分取上清液3.00 mL，加入緩沖液和顯色劑稀釋至25.00 mL，測(cè)定吸光度，考察不同pH值對(duì)Pb2+、Cu2+和Cd2+去除率的影響，結(jié)果見圖3。當(dāng)pH值增加到9.0時(shí)，Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分別在85.14%、68.19%和84.70%，之后逐漸減小，pH值為9.0時(shí)達(dá)到最優(yōu)值。

圖2 吸附劑用量對(duì)Pb2+、Cu2+和 Cd2+去除率的影響Figure 2 The influence of the amount of adsorbent on the removal rate of Pb2+，Cu2+ and Cd2+.

圖3 pH值對(duì)Pb2+、Cu2+和Cd2+去除率的影響Figure 3 The effect of pH value on the removal rate of Pb2+，Cu2+ and Cd2+.

2.4 吸收光譜分析

分光光度法作為常用的測(cè)定方法，具有操作簡(jiǎn)便、周期短等優(yōu)點(diǎn)。但不能對(duì)多組分混合體系進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，當(dāng)體系內(nèi)含有多組分互相干擾時(shí)，要先進(jìn)行分離。為考察Pb、Cu和Cd的吸收光譜性質(zhì)，配制各單組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制Pb、Cu和Cd的吸收光譜如圖4所示，它們?cè)?20、494和497 nm波長(zhǎng)處有最大吸收，且吸收光譜重疊較嚴(yán)重，3組分彼此相互干擾，用經(jīng)典的分光光度法難以進(jìn)行單一組分的定量。

圖4 吸收光譜圖Figure 4 Absorption spectrum.

2.5 反應(yīng)條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇PAR(顯色劑)的用量為1 mL、硼砂-硼酸緩沖液用量為2 mL、顯色時(shí)間為20 min時(shí)，體系的吸光度值最大且穩(wěn)定。Pb、Cu和Cd的濃度分別在1.40～8.00、0.24～1.30 和0.10～0.50 μg/mL，遵守朗伯-比耳定律，具有良好的線性關(guān)系。

2.6 響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件

2.6.1 Box-Behnken設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

表1 響應(yīng)面分析因素與水平

2.6.2 模型方程的建立與方差分析

應(yīng)用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及模型方程建立，得到吸附劑量、吸附時(shí)間、pH值與Pb、Cu和Cd的去除率之間的二次多項(xiàng)回歸方程：

Y(Pb)=-180.46469+149.7375A+2.21237B+42.38438C-0.63250AB-1.025AC+0.0465BC-144.625A2-0.029162B2-2.40219C2

Y(Cu)=-336.41025+243.22A+1.65760B+72.424C+0.85AB-17.55AC+0.038BC-179.7A2-0.02567B2-3.70175C2

Y(Cd)=-270.57469+97.5625A+1.86287B+64.67063C+0.2725AB+5.9375AC-0.12113BC-225.375A2-0.011737B2-3.30219C2

表2 響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3～5為Pb、Cu和Cd的回歸模型方差分析結(jié)果，其中失擬差分別為0.166 5、0.070 6、0.113 1均大于0.05，不顯著；R2分別為0.940 6、0.963 3、0.961 4，說(shuō)明回歸方程與實(shí)驗(yàn)相關(guān)性較好，不存在異常點(diǎn)。其中Pb的一次項(xiàng)中A為極顯著，二次項(xiàng)中C為差異極顯著，B為顯著，交互項(xiàng)不顯著；Cu的一次項(xiàng)中C為極顯著，二次項(xiàng)中C為差異極顯著，交互項(xiàng)為不顯著；Cd的一次項(xiàng)中C為極顯著，A為顯著，二次項(xiàng)中C為差異極顯著，交互項(xiàng)為不顯著。說(shuō)明Pb、Cu和Cd的各因素與實(shí)驗(yàn)的影響不是一般的線性關(guān)系。

2.7 PLS最佳計(jì)算測(cè)定條件的確定

2.7.1 吸光度加和性的考察

配制Pb、Cu和Cd的混合溶液和濃度相同的單組分標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最大波長(zhǎng)處測(cè)定單一組分和模擬混合溶液的吸光度，根據(jù)公式|I-I0|/I0的大小，分析體系的加和性。當(dāng)加和性大于0.1表示加和性不好，小于0.1則相反。式中I表示模擬混合體系的吸光度，I0表示3種單組分標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的加和值。計(jì)算可得混合體系的加和性不好。

園林取名為“寓”，本有“寓意則靈”，也蘊(yùn)涵寄居、寄托之意?！对⑸阶ⅰ房偯弧白ⅰ?，既隱含山水園林經(jīng)典化、文本化的概念，詮釋寓園的品質(zhì)；又有“解釋”之義，即說(shuō)明各景點(diǎn)命名的來(lái)由、依據(jù)，并記錄祁彪佳對(duì)寓園的認(rèn)知與實(shí)踐。在《寓山注》中，《序記》闡發(fā)園之沿革、開園總綱、營(yíng)造原則，其后49記則敘述園林布局、觀賞景象等。49個(gè)景點(diǎn)多為祁氏親自命名，其立意高遠(yuǎn)，獨(dú)抒性靈，情趣橫生。

2.7.2 波長(zhǎng)范圍及波長(zhǎng)間隔的確定

波長(zhǎng)范圍及波長(zhǎng)間隔的選擇是進(jìn)行建模和計(jì)算的關(guān)鍵步驟。按正交設(shè)計(jì)表L9(33) 配制9組不同濃度的Pb、Cu和Cd模擬混合試樣(表6)，從400～650 nm，每隔1 nm，250個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)測(cè)定各混合組分的吸光度值。根據(jù)吸收曲線，在相同波長(zhǎng)間隔和不同波長(zhǎng)選擇范圍，對(duì)同一模擬混合試樣，采用PLS建立校正模型并進(jìn)行擬合計(jì)算，結(jié)果為波長(zhǎng)范圍在400～650 nm較好。保持相同的波長(zhǎng)范圍，只改變波長(zhǎng)間隔，對(duì)同一模擬混合試樣進(jìn)行分析，選擇2 nm間隔建立的校正模型較為穩(wěn)定，計(jì)算結(jié)果為最佳。

表3 Pb的回歸模型方差分析

表4 Cu回歸模型方差分析

表5 Cd回歸模型方差分析

表6 模擬混合樣品校正組質(zhì)量濃度組成

2.7.3 模擬混合試樣的測(cè)定

按照正交設(shè)計(jì)表L9(33)配制9組不同濃度的3組分混合模擬樣品作為校正組，通過(guò)光譜結(jié)果建立模型。用確定的波長(zhǎng)范圍及波長(zhǎng)間隔對(duì)9組不同濃度的模擬樣品預(yù)測(cè)組進(jìn)行分析，用PLS計(jì)算平均誤差和相對(duì)預(yù)報(bào)誤差(表7)。

表7 模擬混合樣品預(yù)報(bào)組質(zhì)量濃度 組成、PLS預(yù)測(cè)值及誤差分析

2.7.4 樣品分析

分別移取0.25、0.60、0.25 mL Pb(10 μg/mL)、Cu(1 μg/mL)、Cd(1 μg/mL) 溶液混合。加水稀釋至50.00 mL，加入0.3 g吸附劑，調(diào)節(jié)pH值為9.0，震蕩40 min，離心，分取上清液3.00 mL，加入2 mL緩沖溶液、1 mL顯色劑，用水稀釋至25.00 mL，混勻。在450～570 nm，間隔1 nm，測(cè)定其吸光度值。采用PLS計(jì)算模擬混合樣品吸附后Pb、Cu和Cd的含量，并間接得出巴旦木殼對(duì)Pb、Cu和Cd的去除率。結(jié)果見表8。

表8 吸附劑對(duì)混合試樣吸附后PLS測(cè)定濃度

3 結(jié)論

巴旦木殼對(duì)低濃度重金屬溶液具有良好的吸附能力。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，最佳吸附條件為Pb：吸附劑投加量0.4 g、吸附時(shí)間49.38 min、pH值為9.96；Cu：吸附劑投加量0.4 g、吸附時(shí)間49.91 min、pH值為10.13；Cd：吸附劑投加量0.4 g、吸附時(shí)間49.83 min、pH值為10.42。在此條件下，Pb、Cu和Cd的去除率分別為87.42%、73.49%和85.11%。

采用偏最小二乘-分光光度法對(duì)Pb、Cu和Cd吸附后的模擬混合試樣進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，解決了因多組分吸收光譜重疊和相互干擾不能進(jìn)行同時(shí)測(cè)定的問(wèn)題。說(shuō)明采用PLS能夠得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。巴旦木殼作為一種新型吸附劑，具有一定研究意義。