郭 華， 宋金亞， 杜 婧， 李海霞

(1.上海電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院，上海 201411； 2.上海大學(xué) 機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院，上海 200444；3.上海航天智能裝備有限公司，上海 201112)

0 引 言

NH3氣體是大氣中的污染物，當(dāng)其達(dá)到一定濃度時(shí)對(duì)人體的組織器官會(huì)產(chǎn)生傷害[1～3]，嚴(yán)重時(shí)會(huì)危及人的生命[4]。另外，利用人體代謝產(chǎn)生的NH3分子可進(jìn)行健康和疾病檢測(cè)[1,5～11]，因此，研究開發(fā)NH3傳感器件及其測(cè)試系統(tǒng)具有非常廣泛的應(yīng)用前景和實(shí)際需求。用于NH3檢測(cè)的傳統(tǒng)技術(shù)主要有光學(xué)方法、電化學(xué)方法，以及采用基于金屬氧化物或有機(jī)導(dǎo)電材料的固態(tài)傳感器件等[1,5,12,13]。隨著越來(lái)越多的電子設(shè)備向小型化、柔性化、可穿戴的方向發(fā)展，柔性可穿戴設(shè)備已在各領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注和研究，并顯示出巨大的市場(chǎng)潛力[14,15]。

目前，制作柔性氣體傳感器的基本思路是通過(guò)在柔性基板上集成無(wú)機(jī)氣體敏感材料(石墨烯、MoS2、碳納米管、膠體量子點(diǎn)(colloidal quantum dots,CQDs)等將氣體的成分、濃度等信息轉(zhuǎn)換成可利用的電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)[1,14,16,17]。近年來(lái)，制作柔性NH3氣體傳感器的基材襯底主要包括有相紙、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚酰亞胺(polyimide,PI)等聚合物材料，以及石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯及其復(fù)合材料、2D納米結(jié)構(gòu)材料等[1,18]；氣敏材料主要包括有碳納米材料、導(dǎo)電聚合物、2D納米結(jié)構(gòu)材料等[1,15,18]。已報(bào)道的柔性NH3氣體傳感器有的需要復(fù)雜的制造過(guò)程，有的沒(méi)有真正的紡織織物襯底[18]。已知的織物基柔性NH3氣體傳感器主要有Stempien Z等人利用噴墨打印技術(shù)在金電極上沉積聚苯胺(polyaniline,PANI)氣敏層的方法以紡織襯底制備的氨氣傳感器[19]，Maity D等人將PANI功能化多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)噴涂在織物上制備的可穿戴氨傳感器[20]，Su P G等人利用分層自組裝氧化石墨烯制備的柔性單紗NH3氣體傳感器[18]。但可靠性高、制作工藝簡(jiǎn)單的織物基柔性NH3氣體傳感器并不多見(jiàn)。

由于氣體傳感是一種表面現(xiàn)象，具有較大表面積的碳納米管(carbon nanotube,CNT)擁有大的中空幾何吸附位點(diǎn)，有助于在大范圍內(nèi)提高靈敏度，適于作為氣體傳感器應(yīng)用的材料[15,21,22]。目前為止， CNT傳感器對(duì)NH3、NO、H2、CO、O2、SO2和H2S等氣體表現(xiàn)出了較高的檢測(cè)靈敏度，金屬或非金屬氧化物、非金屬元素?fù)诫s、氧化處理等能增加CNT氣體傳感器的靈敏度和選擇性，通過(guò)聚合物修飾的CNTs在NH3和NO2監(jiān)測(cè)方面靈敏度較高[15,22,23]。CNT主要分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)和MWCNTs，由于存在更多的缺陷位點(diǎn)，基于SWCNTs的傳感器比基于MWCNTs的傳感器表現(xiàn)出更高的響應(yīng)[1,21]。本文介紹一種以紡織品作為柔性襯底、采用噴墨打印技術(shù)、以SWCNTs為氣敏材料的NH3氣體傳感器。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

傳感器制備所需的材料和設(shè)備如表1和表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

表2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 制備流程

圖1為氣體傳感器的制備過(guò)程，主要包括織物基底預(yù)處理、噴墨打印硝酸銀催化劑、化學(xué)沉積銅電極以及擠出打印氣敏材料等幾個(gè)步驟。

圖1 氣體傳感器的制備過(guò)程

1.2.2 電極的制備

考慮到織物來(lái)源的廣泛性及便捷性，本文選擇的織物材料為紡織品市場(chǎng)買來(lái)的純棉襯衫面料。首先將純棉面料剪成需要的尺寸及形狀，并浸入體積比為1︰1的丙酮—無(wú)水乙醇溶液中超聲處理20 min，以便除去織物的雜質(zhì)，熨燙后備用。按照前期工作中對(duì)織物的改性處理方法，用主要成分為聚(4—乙烯基吡啶)(P4VP)、SU—8光刻膠、1,4—二氧六環(huán)和無(wú)水乙醇的溶液對(duì)織物進(jìn)行改性處理[24,25]。

通過(guò)噴墨打印將硝酸銀催化劑按照?qǐng)D2的電極圖選擇性地沉積在織物表面，銀離子能被“固定”在經(jīng)熱干燥后SU—8與P4VP反應(yīng)所生成的聚合物網(wǎng)絡(luò)中。將加載了催化劑離子的織物浸入化學(xué)鍍銅溶液中，鍍銅溶液的主要成分為五水硫酸銅、四水酒石酸鉀鈉、甲醛水溶液、2,2′—聯(lián)吡啶、氫氧化鈉及去離子水。金屬鍍開始后，金屬首先生長(zhǎng)在催化劑周圍，與吡啶配體結(jié)合后進(jìn)入修飾層內(nèi)部，然后與復(fù)合P4VP膜互鎖，形成黏附性強(qiáng)的銅層。可以通過(guò)調(diào)節(jié)甲醛的濃度來(lái)改變鍍銅速度。本文鍍銅1 h后得到需要的銅電極，銅層厚度約為40 μm。

圖2 氣體傳感器電極

1.2.3 傳感層的制備

傳感層的制備采用上海冪方微電子打印機(jī)，制作過(guò)程如下：

1)將SENS—G500裝入墨水管中，選用直徑為0.16 mm的針頭，與點(diǎn)膠組件組裝在一起，放入微電子打印機(jī)中，將打印有兩根電極的織物基底放在基板上。

2)選擇點(diǎn)膠模式，設(shè)置針頭直徑為160 μm，用Bits Assembler軟件繪制氣體傳感層的圖形(如圖3所示)。

圖3 繪制的氣體傳感層圖形

3)設(shè)置點(diǎn)膠速度為7 mm/s，點(diǎn)膠氣壓為2.1 kPa，準(zhǔn)備氣壓時(shí)間為1 s，進(jìn)行點(diǎn)膠。點(diǎn)膠完成后，在加熱臺(tái)上進(jìn)行20 min的加熱干燥，加熱溫度100 ℃，得到器件實(shí)物如圖4所示。

圖4 傳感器器件實(shí)物

2 表 征

2.1 銅電極的表征

基于前期已對(duì)鍍銅層效果進(jìn)行的研究[26]，化學(xué)鍍可以得到致密的、在織物上附著力好的納米銅層。如圖5所示是本文鍍銅1 h后得到的銅層的SEM圖，從圖中可以看出，銅納米顆粒致密而均勻，確保氣體傳感器在連接電源時(shí)的導(dǎo)電性。

圖5 銅電極SEM圖

2.2 傳感器的性能測(cè)試

打開電化學(xué)工作站軟件，插入實(shí)驗(yàn)，恒電位測(cè)試，設(shè)置電壓為2 V，對(duì)參比電極，時(shí)間為5 000 s。將電化學(xué)工作站的工作電極與氣體傳感器的一端電極相連，對(duì)電極和參比電極與另一端電極相連。氨氣濃度為0.4 mg/cm3。運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，通入氨氣，然后撤走氨氣，記錄電流的變化。

圖6所示為氣體傳感器測(cè)試結(jié)果。在氨氣濃度為0.4 mg/cm3，2 V的電壓作用下，氣體傳感器的最初通過(guò)電流為1.35 mA，在103.8 s內(nèi)通入氨氣，電流上升到1.46 mA;在撤走氨氣89.2 s內(nèi)，下降到1.42 mA。從圖中可以看出，在通入氨氣后約30 s內(nèi)電流曲線斜率大，電流上升速度很快，然后電流曲線斜率減小，上升速度有所下降。在撤走氨氣后約20 s內(nèi)，電流曲線斜率很大，電流急劇下降，然后電流曲線斜率放緩，電流下降速度變慢。由此說(shuō)明該傳感器對(duì)一定濃度的氨氣具有較高的檢測(cè)靈敏度。

圖6 氣體傳感器測(cè)試結(jié)果

2.3 傳感器的彎曲穩(wěn)定性測(cè)試

將氣體傳感器放置在柔性電子測(cè)試儀上[26]，每次從最小彎曲角30°展開到最大彎曲角60°，然后折回最小彎曲角，彎曲1 100次，再在同樣的測(cè)試條件下測(cè)試氣體傳感器的性能，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氣體傳感器彎折1 100次后測(cè)試結(jié)果

經(jīng)過(guò)1 100次彎曲后，在氨氣濃度為0.4 mg/cm3,2 V電壓的作用下，氣體傳感器的最初通過(guò)電流為1.09 mA，在通入氨氣97.39 s后，電流上升到1.12 mA;在撤走氨氣108.57 s后，電流下降到1.098 1 mA。從圖中曲線可以看出，在通入氨氣后約20 s內(nèi)電流曲線斜率大，說(shuō)明電流上升速度很快，之后電流曲線斜率減小，電流上升速度有所下降。在撤走氨氣后約10 s內(nèi)，電流曲線斜率很大，電流急劇下降，之后電流曲線斜率放緩，電流下降速度變慢。由此可得，經(jīng)過(guò)1 100次彎曲后該傳感器對(duì)一定濃度的氨氣仍保持較高的檢測(cè)靈敏度。

3 結(jié) 論

經(jīng)過(guò)預(yù)處理的棉織物基材在其上以噴墨打印技術(shù)和化學(xué)鍍銅方式制作銅電極，然后通過(guò)在電極上擠出打印SWCNTs氣體傳感層，制備了柔性NH3氣體傳感器。該傳感器對(duì)NH3氣體具有較高的檢測(cè)靈敏度，傳感器經(jīng)過(guò)1 100次彎曲測(cè)試后，上述結(jié)論依舊成立。由此為以SWCNTs氣敏材料制備織物基噴墨打印NH3氣體傳感器的可行性研究提供一定的支撐。本文工作還可以為SWCNTs在柔性NH3氣體傳感器中的應(yīng)用提供一定的借鑒，也可以為可穿戴NH3氣體傳感器的進(jìn)一步研究以及其他氣體傳感器的研究提供一定的參考。