賀國帥，黃曉毅，楊平偉，郭 霆，羅小新，段建杰，婁一博

陜西冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司 陜西西安 710032

銅是工業(yè)發(fā)展中不可或缺的原材料，也是重要的國家戰(zhàn)略儲(chǔ)備資源。目前，我國精煉銅的年消費(fèi)量超過全球的 50%；然而我國銅礦資源并不豐富，對外依存度已經(jīng)超過 70%[1]，需要大量進(jìn)口來滿足國內(nèi)需求。隨著我國易選硫化銅礦資源的不斷減少，氧化礦的開發(fā)變得越來越重要[2]。目前氧化礦的選別主要有浮選法、化學(xué)浸出法、生物浸出法等，浮選是處理氧化銅礦最主要也是最成熟的一種技術(shù)[3]。根據(jù)所加藥劑的不同，浮選法主要包括直接浮選法和硫化—浮選法。前者所用捕收劑主要為脂肪酸類、胺類、中性油乳濁液、螯合劑類等，后者所用捕收劑主要為黃藥等[4-5]。

本研究所處理的礦樣氧化率高，大部分礦物鈷與銅互含，此次選別以回收銅為主，綜合回收鈷。筆者先后開展了磨礦方式、磨礦細(xì)度、捕收劑種類及用量條件探索試驗(yàn)，力求找到開發(fā)此礦石的最佳選別方案。

1 原礦性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣由甲方負(fù)責(zé)采取，共 56 個(gè)小樣，各自混勻濃縮后，取 3/4 的質(zhì)量進(jìn)行配礦，配礦后全部混勻作為試驗(yàn)用樣，其余 1/4 分別裝袋，留做備樣。

1.1 原礦化學(xué)性質(zhì)

礦石的 X 熒光光譜半定量分析和多元素化學(xué)成分分析結(jié)果分別如表 1、2 所列。

表1 礦石的 X 熒光光譜半定量分析結(jié)果Tab.1 Semi-quantitative analysis results of X fluorescence spectra of ore %

表2 礦石的多元素化學(xué)成分分析結(jié)果Tab.2 Multi-element chemical composition analysis results of ore %

由表 1、2 可以看出：礦石中回收的主要有價(jià)元素是 Cu 和 Co，品位分別為 1.070 0% 和 0.053 5%；其余元素品位太低，不具備回收價(jià)值。

1.2 銅和鈷的物相分析

對銅和鈷進(jìn)行了物相分析，其結(jié)果分別如表 3、4 所列。

表3 銅物相分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of copper phase %

從表 3 可以看出，銅主要以氧化物形式存在，占比為 79.81%，氧化率較高。從表 4 可以看出，鈷的氧化率也較高，為 88.89 %。

表4 鈷物相分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of cobalt phase %

1.3 礦物組成及含量

采用 MLA 礦物參數(shù)自動(dòng)分析系統(tǒng)，并結(jié)合顯微鏡分析，測定原礦礦物組成及各礦物含量，結(jié)果如表5 所列。

從表 5 可以看出，礦石中銅和鈷礦物種類較多，大部分礦物鈷與銅互含。銅礦物主要有輝銅礦和孔雀石，其次為硅孔雀石、赤銅礦、假孔雀石，極少量斑銅礦、銅藍(lán)、黃銅礦、斜硅銅礦、硫銅鈷礦、水釩銅礦、羥釩銅鉛石、釩鈣銅礦，以及微量自然銅。鈷礦物和含鈷礦物主要為水鈷礦和含銅鈷的硬錳礦，其次為水鈷銅礦、斜硅銅礦、硫銅鈷礦、含鈷白云石、含鈷孔雀石等。氧化鐵和鈦礦物有赤鐵礦、褐鐵礦、金紅石等。脈石礦物主要為石英、絹云母、綠泥石 (粉砂巖)、次生石英、白云石等。

表5 原礦礦物組成測定結(jié)果Tab.5 Determination results of mineral composition of raw ore %

1.4 原礦粒度分析

選取 -2 mm 試樣進(jìn)行篩分試驗(yàn)，其結(jié)果如表 6 所列。

表6 原礦粒度分析結(jié)果Tab.6 Grain analysis results of raw ore %

從表 6 可以看出：原礦中 -0.380 mm 占 74.20%，細(xì)粒級的物料較多；各粒級中銅的品位基本相似，鈷品位在細(xì)粒級中品位較高。因此，在選別過程中，要特別注意礦物的過粉碎，否則會(huì)影響選別效果。

2 浮選試驗(yàn)研究

根據(jù)原礦性質(zhì)分析，本試驗(yàn)采用先浮硫化礦、后浮氧化礦的原則流程。

2.1 磨礦方式選擇

由表 6 可以看出，原礦中細(xì)粒級粉料多，易磨碎?；诖?，進(jìn)行了 3 種磨礦方式對比試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖 1 所示，結(jié)果如圖 2 所示。

圖1 3 種不同磨礦方式的試驗(yàn)流程Fig.1 Test process flow with three grinding modes

從圖 2 可知，在磨礦方式 3 中，銅的損失最少，同時(shí)硫化銅粗精礦與氧化銅粗精礦中銅品位最高。因此，后續(xù)試驗(yàn)采用第 3 種磨礦方式。

圖2 3 種不同磨礦方式的試驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Test results with three grinding modes

2.2 磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)

磨礦細(xì)度是浮選試驗(yàn)成功的重要因素，尤其對本次粉料多的礦樣，在確定磨礦方式后，進(jìn)行磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)，其流程及藥劑制度如圖 3 所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖 4 所示。

圖3 磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程Fig.3 Process flow of test for grinding fineness

圖4 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of test for grinding fineness

從圖 4 可以看出：隨著磨礦細(xì)度的增加，尾礦中銅回收率先降低后升高，硫化銅粗精礦中銅品位開始平穩(wěn)后急劇升高，氧化銅粗精礦中銅的品位變化較為規(guī)律；當(dāng)磨礦細(xì)度為 -0.074 mm 占 75.77% 時(shí)，精礦中銅的總回收率最大，精礦中的銅品位均相對較高；磨礦細(xì)度繼續(xù)增大時(shí)，精礦中的銅回收率下降明顯，可能是與氧化礦物易泥化的性質(zhì)有關(guān)[6]。因此，磨礦細(xì)度選擇 -0.074 mm 占 75.77%。

2.3 硫化銅浮選

2.3.1 碳酸鈉用量試驗(yàn)

在硫化礦物的浮選過程中，碳酸鈉是一種常見的調(diào)整劑，其作用主要在于調(diào)節(jié)礦漿 pH 值和清洗礦物表面，使其更容易與捕收劑接觸而上浮。碳酸鈉用量試驗(yàn)流程如圖 5 所示，試驗(yàn)以丁黃藥+Z-200 為組合捕收劑，用量為 (50+20) g/t。試驗(yàn)結(jié)果如表 6 所列。

圖5 碳酸鈉用量試驗(yàn)流程Fig.5 Process flow of test for soda dosage

從圖 6 可以看出：隨著碳酸鈉用量的增加，硫化銅粗精礦中銅的回收率增加，銅品位降低；當(dāng)用量增大到 250 g/t 后，其指標(biāo)基本不變。因此，碳酸鈉用量為 250 g/t。

圖6 碳酸鈉用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Results of test for soda dosage

2.3.2 捕收劑種類及用量試驗(yàn)硫化礦浮選常用的捕收劑為黃藥、Z-200、Y89等。捕收劑的優(yōu)劣，不僅體現(xiàn)在捕收能力上，還體現(xiàn)在選擇性上。對于硫化銅礦物的浮選，本次試驗(yàn)選擇了丁黃藥+Z-200、Z-200、Y89、乙黃藥 4 種捕收劑，試驗(yàn)流程如圖 7(a) 所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖 8 所示。從圖 8 可以看出：在回收率方面，前 3 種捕收劑的回收率明顯高于乙黃藥，排除乙黃藥；在精礦品位方面，前 3 種捕收劑中 Z-200 的效果較好，但其價(jià)格高于其他兩種，排除 Z-200；在捕收效果方面，Y89與丁黃藥+Z-200 的效果相近，但 Y89 價(jià)格較高。綜合考慮，選擇丁黃藥+Z-200 組合捕收劑。

圖7 硫化銅浮選捕收劑種類及用量試驗(yàn)Fig.7 Test for collector type and dosage during flotation of copper sulfide

圖8 硫化銅浮選捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Results of test for collector type during flotation of copper sulfide

在確定捕收劑種類后，開展了捕收劑用量試驗(yàn)，其流程如圖 7(b) 所示。固定 Z-200 用量為 20g/t，以丁黃藥用量為變量，試驗(yàn)結(jié)果如圖 9 所示。

圖9 丁黃藥用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Results of test for butyl xanthate dosage

從圖 9 可知，隨著丁黃藥用量的增加，硫化銅粗精礦中銅的品位呈下降趨勢，而銅回收率則升高。綜合考慮，丁黃藥的用量為 50 g/t。

2.4 氧化銅浮選

2.4.1 硫化鈉用量試驗(yàn)

在氧化銅浮選中，活化劑對浮選指標(biāo)至關(guān)重要?；罨瘎┑淖饔弥饕w現(xiàn)在：一是吸附在礦物表面，能夠與礦石表面的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成硫化物或者難溶的有機(jī)化合物，以此來增大礦物的疏水性，提高其可浮性；二是能夠?qū)ΦV物表面起到一定的溶解作用。

在工業(yè)生產(chǎn)中，硫化鈉是氧化銅礦浮選使用最為廣泛的活化劑。其用量合適時(shí)，是有效活化劑；一旦過量，則會(huì)抑制氧化銅的浮選[7]。因此，開展了硫化鈉用量條件試驗(yàn)。試驗(yàn)流程如圖 10 所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖 11 所示。

圖10 硫化鈉用量試驗(yàn)流程Fig.10 Process flow of test for soda dosage

圖11 硫化鈉用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.11 Results of test for soda dosage

從圖 11 可以看出：隨著硫化鈉用量的增加，尾礦中銅的損失逐漸減少；在用量為 600 g/t 時(shí)，尾礦中銅的回收率最低。因此，最佳的硫化鈉用量為 600 g/t。

2.4.2 捕收劑種類條件試驗(yàn)

氧化銅浮選條件試驗(yàn)選用 C OC、水楊羥肟酸、十二胺和油酸 4 種捕收劑，其中 C OC 是一種改性的油酸。固定氧化銅浮選粗選作業(yè)中硫化鈉用量為 600 g/t。試驗(yàn)流程如圖 12 所示，試驗(yàn)結(jié)果如表 7 所列。

圖12 氧化銅浮選捕收劑種類試驗(yàn)流程Fig.12 Process flow of test for collector type during flotation of copper oxide

表7 氧化銅浮選捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果Tab.7 Results of test for collector type during flotation of copper oxide %

從表 7 可以看出：4 種捕收劑作用后，在銅品位方面，從高到低依次為十二胺、COC、水楊羥肟酸和油酸；在銅回收率方面，從高到低依次為 C OC、油酸、十二胺和水楊羥肟酸。綜合來看，COC 更適合。

2.4.3 捕收劑用量條件試驗(yàn)

在捕收劑種類條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開展了捕收劑COC 用量條件試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖 13 所示，試驗(yàn)結(jié)果如圖 14 所示。其中粗選作業(yè)硫化鈉用量為 600 g/t。

圖13 捕收劑 COC 用量試驗(yàn)流程Fig.13 Process flow of test for collector COC dosage

從圖 14 可以看出：隨著捕收劑用量的增加，銅的品位逐漸增加；銅的回收率增加到一定程度后，基本不變。綜合考慮，確定 COC 用量為 150 g/t。

圖14 捕收劑 COC 用量試驗(yàn)結(jié)果Fig.14 Results of test for collector COC dosage

2.5 全閉路流程

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開展了如圖 15 所示的全閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表 8 所列。

圖15 全閉路試驗(yàn)流程Fig.15 Process flow of fully-closed test

表8 全閉路試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 Results of fully-closed test %

由表 8 可以看出，硫化銅精礦中，銅品位為25.14%，銅回收率為 17.12%；氧化銅精礦中，銅品位為 18.84%，銅回收率為 58.51%；銅的綜合回收率為 75.63%；鈷主要富集于氧化銅精礦中，品位為0.397%，可作為后續(xù)提取鈷的原料。

3 產(chǎn)品檢測

對精礦和尾礦進(jìn)行了檢測，以求找到制約選礦指標(biāo)進(jìn)一步提升的原因。

3.1 產(chǎn)品多元素分析

對各個(gè)產(chǎn)品進(jìn)行了多元素分析測試，結(jié)果如表 9所列。

表9 產(chǎn)品多元素分析結(jié)果Tab.9 Multi-element analysis results of product %

從表 9 可以看出：硫礦銅精礦和氧化銅精礦中，砷含量均能滿足銅精礦標(biāo)準(zhǔn)的要求；鈷主要賦存于氧化銅精礦中。

3.2 產(chǎn)品鏡下檢測

(1) 在硫化銅精礦中，主要銅礦物為輝銅礦、黃銅礦、斑銅礦和孔雀石，粒度較粗，90% 以上為單體礦物，大于 80% 的銅礦物粒度在 50 μm 左右；主要脈石礦物為石英、絹云母 (含黏土礦物)，另有少量方解石、白云石等。

(2) 在氧化銅精礦中，主要銅礦物為孔雀石和硅孔雀石，粒度不均勻，整體較細(xì)，50% 以上的銅礦物少于 30 μm，80% 左右為單體礦物；可見微細(xì)粒級的水鈷礦；主要脈石礦物為石英、黏土礦物和碳酸鹽類。

(3) 在尾礦中，主要銅礦物為硅孔雀石，其次為黏土礦物中包裹的硫化銅礦物和硅孔雀石礦物，少于40% 的銅礦物為單體礦物，粒度多在 30 μm 以下；未發(fā)現(xiàn)單獨(dú)鈷礦物；主要脈石礦物為黏土礦物、石英(蛋白石、玉髓等)、鐵礦物等。

綜上可得，影響銅選礦指標(biāo)進(jìn)一步提高的原因主要在于黏土礦物對銅礦物的包裹以及礦物嵌布粒度較細(xì)。

4 結(jié)論

(1) 該銅鈷礦含銅為 1.07%，含鈷為 0.053 5%，銅氧化率為 79.81%，鈷氧化率為 88.89%，屬于氧化礦。

(2) 經(jīng)過條件試驗(yàn)的摸索，最終確定了“預(yù)先分級 — 磨礦 — 硫化銅浮選 — 氧化銅浮選”的分段選別工藝。在全閉路流程中，可獲得銅品位為 25.14%、銅回收率為 17.12% 的硫化銅精礦和銅品位為 18.84%、銅回收率為 58.51% 的氧化銅精礦；銅的綜合回收率為 75.63%。同時(shí)，鈷主要富集于氧化銅精礦，品位為 0.397%，回收率為 32.39%，可作為后續(xù)提取鈷的原料。

(3) 通過產(chǎn)品檢測分析發(fā)現(xiàn)，兩種銅精礦中含砷均低于銅精礦國家標(biāo)準(zhǔn)，可以對外銷售。影響銅選礦指標(biāo)的主要因素是黏土礦物的包裹以及銅礦物嵌布粒度較細(xì)。