黃茵茵，葉 茜*，吳漢彬，李 進(jìn)，馮 凝

(1.廈門(mén)理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361024；2.廈門(mén)市膜技術(shù)研發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361024)

工業(yè)廢水中染料的污染是污水處理面臨的主要挑戰(zhàn)之一[1]。染料行業(yè)產(chǎn)生的大量廢水，如果不進(jìn)行后續(xù)處理，將造成不可忽視的環(huán)境污染[2-3]。偶氮染料在染料廢水中占比極高，具有復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)且降解性能差，具有“三致性”(致癌性、致畸性、致突變性)[4-6]。目前，物理去除、化學(xué)處理和生物降解過(guò)程是處理污染的常用技術(shù)，包括吸附、沉淀、絮凝/混凝、生物處理、高級(jí)氧化、電化學(xué)破壞、離子交換和輻照[7]。然而，這些技術(shù)通常價(jià)格昂貴，去除污染的效率低，不適合長(zhǎng)期用于處理染料廢水。生物處理有成本低、零污染等優(yōu)勢(shì)[8]。據(jù)研究，不同的醌類(lèi)化合物作為氧化還原介體(Redox mediator, RM)，由于有機(jī)基質(zhì)氧化和厭氧聯(lián)合體還原偶氮染料之間的電子轉(zhuǎn)移能力增加，可使脫色率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[9-10]。但氧化還原介體多為水溶性，添加方式仍存在一些問(wèn)題和局限性。直接往廢水中投加醌類(lèi)化合物，易造成介體流失，且引發(fā)水體中毒[11]。因此，尋找合適的載體將蒽醌固定化成為目前研究的新熱點(diǎn)。目前常見(jiàn)的介體固定化技術(shù)有包埋法、吸附法、伏安法等[12]。杜海峰等[13]采用包埋法固定非水溶性醌介體，研究其催化生物反硝化作用，研究表明，與空白對(duì)照相比，醋酸化纖維固定化非水溶性醌介體可以有效加速生物反硝化作用。Alvarez等[14]研究人員選用吸附法將蒽醌-2，6-二磺酸酯 (AQDS) 吸附在金屬氧化物納米顆粒 (MONP) 上，用于對(duì)活性紅2的還原脫色。與未固定化AQDS相比，固定化AQDS的對(duì)活性紅2的脫色率提高了7.5倍。就目前已有的研究情況來(lái)看，固定化方法仍存在介體易脫落，造成介體流失的問(wèn)題。膜技術(shù)因其工藝效率高、能耗低、具有較大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，可作為良好的固定化載體，同時(shí)可以結(jié)合膜生物反應(yīng)器 (MBR) 運(yùn)用于染料廢水的處理中。為此，本文利用膜良好的載體性能和MBR的適用性，通過(guò)共混改性，將前期篩選優(yōu)化后得到的一種氧化還原介體 (1-氯蒽醌) 固載在PVDF膜上，構(gòu)建不溶于水、不易流失的蒽醌介體固定化載體，并應(yīng)用于染料廢水的脫色上。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

聚偏氟乙烯 (PVDF，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司，數(shù)均分子量為431 000)、N-N二甲基乙酰胺 (DMAc，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、戊二醛 (25%，生化試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。牛血清蛋白 (BSA)、1-氯蒽醌 (1-AQ)、活性紅X-3B、酸性紅B和LB肉湯均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司?；旌暇禾崛∽匀∧秤∪竟S廢水。

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 (DHG-9146A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 (DF-101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司)，膜片評(píng)價(jià)設(shè)備 (CTM-MF-0425，浙江賽特膜技術(shù)有限公司)，場(chǎng)發(fā)式掃描電鏡 (SEM，TM3030，日本日立公司)，傅里葉紅外光譜儀 (FTIR，Nicolet iS50，賽默飛世爾科技公司)，X-射線衍射儀 (XRD，Smartlab 3KW，日本理學(xué))。

1.2 1-氯蒽醌介體膜的制備

采用浸沒(méi)沉淀相變法制備了1-AQ/PVDF介體膜。具體實(shí)驗(yàn)方法如下：先將PVDF和1-氯蒽醌按比例添加到DMAc溶液中，并置于70 ℃下的恒溫水浴鍋中機(jī)械攪拌4 h。隨后置于鼓風(fēng)干燥箱中保溫，靜置24 h脫氣后用500 μm的刮刀將鑄膜液均勻地刮在干凈的玻璃板上，隨即將玻璃板置于室溫下的水凝固浴中，直到膜從玻璃板上剝離。膜在蒸餾水中儲(chǔ)存至少24 h，以便去除膜中殘留的溶劑，然后保存在去離子水中備用。表1顯示了1-AQ/PVDF介體膜的鑄膜液配方，根據(jù)1-氯蒽醌的比例，將介體膜命名為M0、M1、M2、M3、M4。

表1 介體膜鑄膜液的組成Table 1 Composition of casting solution of redox mediator membranes

1.3 1-AQ/PVDF介體膜的結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1# 介體膜結(jié)構(gòu)表征

介體膜的表面和斷面形貌表征用掃描電鏡 (SEM，TM3030，日本日立公司)，其中膜斷面結(jié)構(gòu)表征首先將膜在液氮中脆斷用鍍金處理后，再用掃描電鏡拍攝。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀 (FTIR，Nicolet iS10，賽默飛世爾科技公司)表征了介體膜的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜 (XRD, SmartLab SE, 日本理學(xué)) 研究了膜的晶型結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。

1.3.2 介體膜孔隙率和收縮率的測(cè)定

采用干濕重法測(cè)量膜孔隙率 (ε)，其計(jì)算公式[15]為

(1)

式(1)中：ε為孔隙率(%)；m1為濕膜質(zhì)量(g)；m2為干膜質(zhì)量(g)；A為膜面積(m2)；l為膜厚度(m)；ρw為水密度。

膜收縮率(ω)的計(jì)算公式[16]為

(2)

式(2)中：ω為收縮率(%)；A0為濕膜的膜面積(cm2)；Ad為干膜的膜面積(cm2)。

1.3.3 膜性能測(cè)試

使用膜片評(píng)價(jià)設(shè)備 (CTM-MF-0425，浙江賽特膜技術(shù)有限公司) 測(cè)量膜滲透性能。膜有效面積為22.9 cm2，滲透試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。測(cè)試之前，首先在0.1 MPa的壓力下使用純水預(yù)壓0.5 h以獲得穩(wěn)定的通量，待穩(wěn)定后測(cè)量膜純水通量Jw。此外，將純水替換成BSA水溶液 (1 g·L-1)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，以測(cè)得膜的截留率。

純水通量(Jv)的計(jì)算公式[17]為

(3)

式(3)中：Jv為水通量(L·(m2·h)-1)；v為透過(guò)純水的體積(L)；A為膜的有效面積(m2)；t為透過(guò)v的純水所需要的時(shí)間(h)。

牛血清蛋白(BSA)截留率(R)的 計(jì)算公式[18]為

(4)

式(4)中：R為BSA截留率(%)；C1為進(jìn)料液濃度(g·L-1)；C2為滲透液濃度(g·L-1)。使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600，島津儀器有限公司)278 nm的波長(zhǎng)測(cè)定C1和C2。

1.4 介體膜的脫色應(yīng)用

采用染料酸性紅B (100 mg·L-1) 和活性紅X-3B (100 mg·L-1) 為模擬印染廢水水質(zhì)。選用最佳配方的介體膜和原膜來(lái)進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)先進(jìn)行了預(yù)實(shí)驗(yàn)，從某印染工廠廢水中篩選出可以脫色的菌液。同時(shí)為避免實(shí)驗(yàn)誤差，先將膜片浸泡于100 mg·L-1的染料溶液中 (48 h)，待完全吸附飽和后再進(jìn)行染料脫色實(shí)驗(yàn)。

在高溫滅菌處理后的染料溶液中加入5 mL的菌液，置于厭氧瓶中厭氧培養(yǎng)。再將吸附飽和的介體膜加入?yún)捬跗恐?(以僅含菌液未加膜為空白對(duì)照組)，密封置于33 ℃，150 r·min-1的恒溫振蕩器中培養(yǎng)。每間隔一定的時(shí)間段取脫色液放入離心機(jī)離心后取上清液在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光值，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線得到濃度。

染料脫色率(r)的計(jì)算公式為

(5)

式(5)中：r為脫色率(%)；A0為初始時(shí)刻的吸光度；At為厭氧培養(yǎng)t時(shí)刻后的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 1-AQ/PVDF介體膜的結(jié)構(gòu)與性能表征

2.1.1 膜化學(xué)組成及元素分布

對(duì)所制備的膜片1-AQ/PVDF介體膜 (M1、M2、M3、M4) 和PVDF原膜 (M0) 進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。M0的紅外光譜圖顯示，峰值為1 402和1 181 cm-1可分別歸因于CH2的拉伸振動(dòng)和CF2的拉伸振動(dòng)。這些基團(tuán)也出現(xiàn)在介體膜的光譜中但峰值出現(xiàn)了較大的偏移。除此之外，與PVDF原膜相比，1-AQ/PVDF介體膜的光譜中出現(xiàn)了一個(gè)新特征峰，峰值為1 680 cm-1，這是由于1-氯蒽醌的添加使光譜中清楚地顯示了1 680 cm-1周?chē)腃O鍵。因此，這些結(jié)果表明，1-氯蒽醌成功地固載在1-AQ/PVDF介體膜 (M1、M2、M3、M4) 中，這一結(jié)論在XRD譜圖中也得到了驗(yàn)證。

圖1 膜片的FTIR圖Fig.1 FT-IR spectra of the membranes

衍射峰在18.10°和20.10°分別歸因于PVDF的α晶型和β晶型。從膜片的XRD圖(圖2)可見(jiàn)，原膜(M0)和其他1-氯蒽醌介體膜的衍射峰在18.10°(α相)和20.10°(β相) 仍然存在，且隨著1-氯蒽醌的加入，峰的積分面積明顯變動(dòng)，由此可知，1-氯蒽醌的加入可以改變膜的結(jié)晶性。同時(shí)，在23°～30°的區(qū)間內(nèi)，1-氯蒽醌介體膜的XRD譜圖中出現(xiàn)多個(gè)衍射峰，這些衍射峰對(duì)應(yīng)于1-氯蒽醌的特征峰。結(jié)果表明，1-氯蒽醌成功地固載在介體膜M1～M4上，與圖1的FTIR譜圖分析一致。

圖2 膜片的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the membranes

2.1.2 膜的形貌

圖3是M0～M4膜片的表面原始形貌，圖4是M0～M4膜片表面和截面的SEM電鏡圖。

圖3 M0、M1、M2、M3和M4膜片的原始形貌圖Fig.3 Original topography of the M0,M1,M2,M3 and M4 membranes

圖4 M0、M1、M2、M3膜片表面和截面的SEM電鏡圖Fig.4 Surface and cross-sectional SEM images of M0,M1,M2,M3 membranes

從圖3可見(jiàn)，原膜(M0)表面呈乳白色質(zhì)地，加入1-氯蒽醌后，膜表面由原本的乳白色變?yōu)榈S色。并隨著1-氯蒽醌濃度的增加，膜片顏色也會(huì)逐漸加深。當(dāng)1-氯蒽醌含量達(dá)到2%時(shí)，膜表面最為平整，膜片較為均勻致密，機(jī)械性能也比較好。

從圖4可以看到，隨著1-氯蒽醌的添加，膜表面明顯變得粗糙，出現(xiàn)大量針狀結(jié)晶體。且1-氯蒽醌含量越高，結(jié)晶越密集。當(dāng)1-氯蒽醌的含量達(dá)到4%時(shí)，膜表面變得褶皺不平整，成膜機(jī)械性能差，且在凝膠固化過(guò)程中有大量的醌浮出表面，如圖5所示，這是由于1-氯蒽醌的含量在鑄膜液體系中已達(dá)到了飽和，超出膜片所能固載的含量，故而無(wú)法穩(wěn)定成膜。圖4所示的所有的膜截面都顯示出典型的不對(duì)稱(chēng)多孔結(jié)構(gòu)，致密的選擇性層在膜結(jié)構(gòu)的頂部形成，在膜的其余部分逐漸形成較大且形狀類(lèi)似于手指的孔隙以及較為致密類(lèi)似于海綿形態(tài)的孔洞[19]。所有介體膜的指狀孔都比PVDF的膜孔窄。這些結(jié)果表明，1-氯蒽醌的加入在膜的形成過(guò)程中起著重要的作用，從而改變了膜的微觀結(jié)構(gòu)。1-氯蒽醌的加入增加了鑄膜液的粘度，在相轉(zhuǎn)化的過(guò)程中發(fā)生了延遲分相，這延緩了相轉(zhuǎn)化過(guò)程中溶劑和非溶劑之間的傳質(zhì)，使得膜形成了針狀結(jié)晶和較為均勻致密的海綿狀孔隙[20]。隨著1-氯蒽醌含量的增加，相轉(zhuǎn)化造成的孔隙也會(huì)增多，膜片的孔隙率和水通量均增大。

圖5 M4膜表面SEM圖和凝固浴圖Fig.5 SEM image of M4 membrane surface and coagulation bath

2.1.3 介體膜孔隙和滲透性能

表2列出了原膜(M0)和介體膜(M1～M3)的孔隙率和收縮率。從表2可見(jiàn)，1-氯蒽醌在不同含量下的膜收縮率變化不大，基本在15%左右，成膜較為穩(wěn)定。隨著蒽醌含量的增加，膜收縮率總體呈微弱的上升趨勢(shì)。這可能是由于蒽醌含量的增加，使得鑄膜液體系的粘度增加，成膜較慢，PVDF有較長(zhǎng)的晶體生長(zhǎng)時(shí)間，晶體的增加使得膜的收縮較為明顯。同時(shí)可見(jiàn)，隨著1-氯蒽醌的加入，膜的孔隙率有較大的提升，由50%提高到70%以上，但隨著1-氯蒽醌的增加，孔隙率變化不明顯，有略微上升的趨勢(shì)。

表2 膜的孔隙率和收縮率Table 2 Porosity and shrinkage of membranes

滲透性是評(píng)價(jià)膜質(zhì)量的重要特征之一，可以通過(guò)水通量和截留率來(lái)評(píng)價(jià)[21]。圖6顯示了不同1-氯蒽醌含量下測(cè)得的純水通量和BSA截留率。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，純水通量會(huì)隨1-氯蒽醌添加量的增加而升高，這是由于1-氯蒽醌的引入，改變了介體膜的表面形貌，表面皮層消失，極大地增加的純水的透過(guò)量。且隨著1-氯蒽醌含量的增加，純水通量由原本的50.2 L·(m2·h)-1上升至97.2 L·(m2·h)-1。然而經(jīng)過(guò)添加蒽醌介體改性后，膜的表面普遍存在針狀結(jié)晶，導(dǎo)致皮層沒(méi)有截留性能，蛋白截留率普遍較低。

圖6 膜的純水通量和BSA截留率Fig.6 Pure water flux and BSA rejection of membranes

2.2 介體膜脫色應(yīng)用

在前述鑄膜液體系中，1-氯蒽醌含量為2%時(shí)，膜的表觀性能最佳，由此選擇M2膜片進(jìn)行后續(xù)的染料廢水脫色對(duì)比。

為減小膜片自身吸附性能對(duì)脫色實(shí)驗(yàn)造成的誤差，先將M0和M2浸泡在染料酸性紅B和活性紅X-3B中48 h，待吸附飽和后再進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)。

圖7顯示了不同條件下的對(duì)照組在相同時(shí)間段內(nèi)對(duì)2種染料(酸性紅B和活性紅X-3B)的降解情況。由圖中三組對(duì)照可以發(fā)現(xiàn)，在染料脫色的前期，其降解速率都較為緩慢，這是由于外界環(huán)境的突然改變使得微生物需要一定的適應(yīng)時(shí)間[22]。待微生物生長(zhǎng)達(dá)到穩(wěn)定期時(shí)，脫色速率顯著增加。結(jié)果表明，未添加膜片僅含菌液的空白對(duì)照組對(duì)活性紅X-3B和酸性紅B這兩種偶氮染料脫色的過(guò)程中，使染料完全脫色均需要94 h以上。含有原膜片(M0)的對(duì)照組，對(duì)活性紅X-3B和酸性紅B兩種染料完全脫色則需要70 h。然而含有2%的1-氯蒽醌介體膜(M2)實(shí)驗(yàn)組，活性紅X-3B在28 h時(shí)已基本脫色完成，脫色率達(dá)到84%，完全脫色只需46 h左右，脫色效率為未添加膜片對(duì)照組的2倍。同樣對(duì)酸性紅B的脫色也有顯著的加速效果，脫色效率為未添加膜片對(duì)照組的1.5倍。在相同的條件下，M0和M2兩種膜片對(duì)染料的脫色效果明顯不同，這是由于未改性的原膜(M0)本身所具有的較大的比表面積為微生物的生長(zhǎng)提供了良好的附著點(diǎn)，使其與未添加膜片的對(duì)照組相比，具有較好的脫色效果。而1-氯蒽醌改性后的介體膜(M2)固載有介體物質(zhì)，極大地促進(jìn)電子從主電子供體到最終電子受體的轉(zhuǎn)移，從而使染料廢水的脫色效率顯著提高。由此結(jié)果驗(yàn)證了所制備的氧化還原介體膜具有對(duì)偶氮染料脫色的強(qiáng)化作用。

圖7 不同條件下染料的降解情況Fig.7 Degradation of dyes under different conditions

為考察1-氯蒽醌介體膜的穩(wěn)定性，將介體膜片反復(fù)使用，觀察其對(duì)兩種染料循環(huán)脫色效能，如圖8所示。

圖8 不同染料循環(huán)脫色實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Cyclic decolorization of different dyes

從圖8可見(jiàn)，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為6次，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為40 h時(shí)對(duì)活性紅的脫色率仍保持90%以上，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為46 h時(shí)對(duì)酸性紅的脫色率仍保持在85%以上，說(shuō)明1-氯蒽醌性能穩(wěn)定，且對(duì)脫色過(guò)程有著穩(wěn)定的加速作用。

3 結(jié)論

本文通過(guò)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備1-氯蒽醌介體膜，并通過(guò)FTIR、XRD、水通量和BSA截留率等檢測(cè)手段對(duì)膜進(jìn)行表征，考察介體膜對(duì)偶氮染料(活性紅X-3B和酸性紅B)的催化降解效果，得出以下4點(diǎn)結(jié)論。

1)所制備的介體膜中最優(yōu)鑄膜液為M2，其鑄膜液配方為DMAc83%，PVDF15%，1-氯蒽醌2%，戊二醛2.5 mL。

2)改性后的介體膜與原PVDF膜相比，膜表面皮層消失，孔隙率從50.14%提高到72.92%，純水通量也從50.2 L·(m2·h)-1增高到91.5 L·(m2·h)-1。

3)蒽醌介體膜有著良好的電子傳遞性，對(duì)活性紅X-3B和酸性紅B染料有著明顯的催化效果。與未添加膜片的對(duì)照組相比，對(duì)活性紅X-3B的脫色效率為對(duì)照組的2倍，對(duì)酸性紅B的脫色效率為對(duì)照組的1.5倍。

4)6次循環(huán)脫色實(shí)驗(yàn)后，活性紅X-3B染料的脫色率仍達(dá)90%以上，對(duì)酸性紅B的脫色率仍達(dá)85%以上，驗(yàn)證了1-氯蒽醌介體膜的穩(wěn)定性，表明其具有良好的催化脫色效果和一定的應(yīng)用前景。

本研究側(cè)重于探究如何將水溶性的介體固載于PVDF膜基材上，后續(xù)將進(jìn)行混合染料廢水實(shí)驗(yàn)，并將其制備成介體膜生物反應(yīng)器裝置，考察其實(shí)際應(yīng)用的長(zhǎng)期運(yùn)行效果。