羅 新，謝嵐馳，楊偉斌，楊 寅，劉 琳，熊飛兵

(廈門理工學(xué)院光電與通信工程學(xué)院，福建 廈門 361024)

稀土發(fā)光材料在自身的性能方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，不但在發(fā)光材料領(lǐng)域得到重點(diǎn)研究，而且在照明和顯示領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛，例如應(yīng)用于發(fā)光涂料、LED燈用熒光粉、發(fā)光器件、激光照明、激光顯示等[1-2]。其中，白光LED具有體積小、能耗少、響應(yīng)快、壽命長(zhǎng)、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被喻為第四代照明光源。實(shí)現(xiàn)白光LED有很多方案，現(xiàn)有3種方案相對(duì)比較成熟[3]：第一種是采用藍(lán)色 LED 芯片和黃色熒光粉組成白光 LED[4]；第二種是采用紫外光的 LED 芯片和紅、綠 、藍(lán)三基色熒光粉組成白光 LED[5]；第三種方法是將紅、綠 、藍(lán)三基 LED 芯片組裝實(shí)現(xiàn)白光[6]。目前，黃色熒光粉和綠色熒光粉在商業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較多，而紅色熒光粉相對(duì)較少，并且其發(fā)光效率也較低。因此，探索研究可應(yīng)用于白光LED的紅色熒光粉極具價(jià)值。

Pr3+是稀土材料中重要的元素，其特征譜線范圍覆蓋了藍(lán)光、紅光和紅外光譜區(qū)，這與其他稀土離子明顯不同。目前，有很多關(guān)于Pr3+摻雜在硅酸鹽、磷酸鹽及氟化物等基質(zhì)中的研究，這些研究大多表明，Pr3+摻雜紅色熒光粉在紅光光譜區(qū)具有最強(qiáng)躍遷發(fā)射譜線[7-11]，進(jìn)而說明其具有研究?jī)r(jià)值。此外，以鉭酸鹽為基質(zhì)的相關(guān)研究也越來越多，比如：Ca2YTaO6:Dy3+[12]、SrBi2Ta2O9:Sm3+[13]、SrLaMgTaO6:Sm3+[14]、 Ca2LaTaO6:Eu3+[15-17]以及Sr2ScTaO6:Ln3+(Ln3+=Sm3+/Dy3+)[18]等，但還未見Pr3+摻雜鉭酸鹽的相關(guān)研究。為此，本文采用高溫固相法制備系列Sr2La1-xTaO6:xPr3+紅色熒光粉樣品，研究樣品中Pr3+的摻雜濃度和溫度對(duì)其發(fā)光性能的影響，繼而分析樣品的熒光壽命、色坐標(biāo)和熱穩(wěn)定性，探究其在白光LED中的應(yīng)用可能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

氧化鐠(Pr6O11，高純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鑭(La2O3，高純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五氧化二鉭(Ta2O5，高純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鍶(SrCO3，分析純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

依照計(jì)算好的配料比，按質(zhì)量從大到小依次稱取SrCO3、Ta2O5、La2O3和Pr6O11置于瑪瑙研缽研磨10～15 min (研磨時(shí)可適當(dāng)加入無水乙醇)，研磨充分后將混合物置于SXL-1700(上海光學(xué)精密機(jī)械研究所)高溫爐中煅燒。先升溫至300 ℃并保持1 h煅燒(去除雜質(zhì)水分)，再升溫至1 400 ℃并保持6 h煅燒，最后冷卻至室溫并取出樣品。

1.3 樣品的表征和熒光性能測(cè)試

粉末樣品使用X’Pert PRO PANalytical(荷蘭帕納科公司)X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用Sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司)觀測(cè)形貌、粒徑大小和分布，采用Cary Eclipse熒光光譜儀測(cè)定激發(fā)譜，采用EX-1000熒光粉激發(fā)光譜與熱猝滅分析系統(tǒng)(杭州遠(yuǎn)方光電信息股份有限公司)測(cè)取發(fā)射譜、變溫光譜以及色坐標(biāo)，采用愛丁堡FLS980穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)光譜儀進(jìn)行壽命測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)

本文按照Pr3+取代La3+位置的配比，制備Sr2La1-xTaO6:xPr3+系列熒光粉樣品，Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0，0.001，0.003，0.005，0.007)熒光粉的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見，Pr3+摻雜的Sr2LaTaO6粉末的各個(gè)衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#00-011-0574(RDB)可以很好地匹配，文獻(xiàn)[19]制備的Sr2LaTaO6:Eu3+的X射線衍射儀圖譜也與本文的衍射峰一致。說明樣品結(jié)晶度很好，沒有不純物相出現(xiàn)，合成的熒光粉均為純相，且Pr3+的摻入并未改變Sr2LaTaO6的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0，0.001，0.003，0.005，0.007)熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0，0.001，0.003，0.005，0.007)phosphors

2.2 形貌特征

表1為Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+熒光粉的EDS譜圖原子占比情況。從表1可見，制備的熒光粉由O、Sr、La、Ta和Pr原子組成，這與圖1所示的XRD圖譜結(jié)果相符。

表1 Sr2La1-xTaO6:xPr3+樣品的EDS譜圖原子占比Table 1 Atomic ratio of EDS spectrum of Sr2La1-xTaO6:xPr3+ sample

圖2為Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+熒光粉的SEM照片。從圖2可以觀察到，樣品粉末由大量微米級(jí)顆粒組成，顆粒團(tuán)聚在一起，沒有規(guī)則的形貌，每個(gè)顆粒的平均粒徑大約為幾微米。

圖2 Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+樣品粉末的EDS光譜圖和SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images and EDS spectra of Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+ sample

2.3 熒光性能

圖3是Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+樣品粉末的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜。其中的激發(fā)光譜是以448 nm為主的Pr3+的特征f—f躍遷，其中448、478、492 nm處的3個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于3H4→3P2、3H4→3P1和3H4→3P0躍遷，這說明該材料適合于藍(lán)光芯片激發(fā)。圖3中的發(fā)射光譜的發(fā)射主峰值在612 nm，這是Pr3+的4f—4f躍遷；在448、478、492 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，有Pr3+位于612、651、712 nm 3個(gè)特征峰，這些峰分別對(duì)應(yīng)于1D2→3H4、3P0→3F2和1D2→3H5躍遷?？梢?，該材料可以被藍(lán)光激發(fā)從而產(chǎn)生紅光。與612 nm的發(fā)射峰相比，651 nm和712 nm發(fā)射峰的發(fā)射強(qiáng)度相對(duì)較弱，這是由于Pr3+反演對(duì)稱性降低所致[20]。

圖3 Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+樣品粉末的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence excitation and emission spectra of Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+ sample

Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.0008，0.001，0.003，0.005，0.010，0.020)樣品在448 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜與Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.003，0.005，0.007，0.009，0.010，0.015，0.020)樣品的lg(I/x)和lg(x)關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 不同摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜和lg(I/x)與lg(x)關(guān)系曲線Fig.4 Emission spectra of samples with different doping concentrations and relationship of lg(I/x)-lg(x)

圖4(a)所示是Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.0008，0.001，0.003，0.005，0.010，0.020)6種不同濃度樣品的熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系，樣品歸一化(585～635 nm)后的熒光強(qiáng)度與摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的關(guān)系如圖4(a)左上角的散點(diǎn)圖所示。

從圖4(a)可見，6種不同濃度樣品對(duì)應(yīng)的發(fā)射譜具有相似的峰形和位置，這說明Pr3+的摻雜沒有改變基質(zhì)的晶格。另外，當(dāng)Pr3+的摻雜濃度大于0.1%時(shí)，樣品的熒光強(qiáng)度隨著濃度升高反而遞減。這是因?yàn)楫?dāng)Pr3+摻雜濃度變高時(shí)，會(huì)造成Pr3+與Pr3+之間的距離變小、作用增強(qiáng)，導(dǎo)致無輻射躍遷的幾率增大，使得能量發(fā)生轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致濃度猝滅。濃度猝滅與能量傳遞的距離有關(guān)，可以用式(1)[21]來計(jì)算能量傳遞的臨界距離：

(1)

對(duì)于Pr3+摻雜的Sr2LaTaO6發(fā)光材料來說，式(1)中的V是Sr2LaTaO6的晶胞體積，N是1個(gè)Sr2LaTaO6中陽離子的個(gè)數(shù)，Xc是Pr3+發(fā)生濃度猝滅的臨界濃度。由標(biāo)準(zhǔn)衍射卡PDF#00-011-0574(RDB)可知，V=0.565 61 nm3，N=4，Xc=0.001，代入式(1)中可計(jì)算得臨界距離Rc近似為6.464 nm。能量傳遞可分為電多極相互作用和能量交換作用，其中，臨界距離Rc大于0.5 nm是電多極相互作用，否則就是能量交換作用[22]。因此，樣品的能量傳遞是電多極相互作用，此時(shí)，熒光強(qiáng)度I與摻雜濃度x有式(2)[23]所示的關(guān)系：

(2)

式(2)可以簡(jiǎn)化為

(3)

式(2)、(3)中：K′、C為常數(shù)；I為樣品的發(fā)光強(qiáng)度；x為樣品的濃度；θ是電多極相互作用的指數(shù)，電多級(jí)相互作用可以分為電偶極-電偶極(θ=6)、電偶極-電四極(θ=8)和電四極-電四極(θ=10)之間的相互作用[23]。

圖4(b)示意的是Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.003，0.005，0.007，0.009，0.010，0.015，0.020)樣品的lg(I/x)和lg(x)關(guān)系曲線。由此圖可知，線性擬合后，斜率(-θ/3)為-1.545 51，從而可以求出θ=4.636 53，在3種電極相互作用中最接近電偶極-電偶極(θ=6)，從而說明電偶極-電偶極相互作用是導(dǎo)致Sr2La1-xTaO6:xPr3+濃度猝滅的原因。

2.4 熒光壽命

圖5是樣品Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.005)在448 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光壽命衰減曲線。

圖5 樣品Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.005)在448 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的衰減曲線Fig.5 Decay curves of Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.005)phosphors upon the excitation of 448 nm

從圖5可見，本文制備的紅色熒光粉樣品的壽命用雙指數(shù)可以很好地?cái)M合。雙指數(shù)擬合的平均壽命公式為：

(4)

將擬合結(jié)果代入式(4)，可得樣品濃度為x=0.001的熒光壽命為0.081 ms，樣品濃度為x=0.005的熒光壽命為0.057 ms?？梢姡瑯悠返臒晒鈮勖S著摻雜濃度的升高反而變短，這是由于當(dāng)摻雜濃度較高時(shí)會(huì)加快Pr3+之間能量傳遞效率。

2.5 色坐標(biāo)和熱穩(wěn)定性

Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.003，0.005，0.007，0.009，0.010，0.015， 0.020)8個(gè)樣品的色坐標(biāo)和相關(guān)色見表2所示。

表2 Sr2La1-xTaO6:xPr3+樣品的色坐標(biāo)和相關(guān)色溫Table 2 CIE coordinates and associated color temperatures of Sr2La1-xTaO6:xPr3+ samples

根據(jù)相關(guān)色溫的不同，光源可以分為冷光源(相關(guān)色溫大于4 200 K)和暖光源(相關(guān)色溫低于3 000 K)[24]。從表2可以看出，本研究所制備的紅色熒光粉樣品的相關(guān)色溫都較低，這表明樣品可以改善白光LED中色溫高的問題[25]。

表2中C、D、F、H 4個(gè)樣品的色品如圖6所示。從圖6可見，4個(gè)樣品都是發(fā)紅光，并且當(dāng)摻雜濃度升高時(shí)，會(huì)向黃光偏移。

圖6 Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.005，0.007，0.010，0.020)樣品的色品圖Fig.6 Color map of Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.005，0.007，0.010，0.020) samples

發(fā)光材料的熒光強(qiáng)度會(huì)隨著溫度的升高而降低，因此需要先探究發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性，再討論能否將發(fā)光材料應(yīng)用到白光LED中。圖7(a)展示了Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為448 nm時(shí)的變溫發(fā)射光譜，圖7(b)展示了ln(I0/I-1)與1/T的關(guān)系曲線。

圖7 448 nm激發(fā)下Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+在不同溫度下的發(fā)射光譜和樣品的ln(I0/I-1)與1/T關(guān)系圖Fig.7 Emission spectra of Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+ at different temperatures upon 448 nmexcitation and the plot of ln(I0/I-1) versus 1/T

從圖7(a)可見，當(dāng)溫度升高時(shí)樣品的熒光強(qiáng)度會(huì)降低，但并沒有下降太多，即使當(dāng)溫度升高到393 K時(shí)，其熒光強(qiáng)度還能保持在290 K時(shí)的60%，這表明樣品的熱穩(wěn)定性較好，熱猝滅對(duì)熒光強(qiáng)度的影響較小。這是因?yàn)闃悠返幕|(zhì)Sr2LaTaO6具有較好的熱穩(wěn)定性，在其他的鉭酸鹽體系熒光粉的研究中也可以看到相似的結(jié)果[18]。熱猝滅的活化能ΔE可以用式(5)[26]計(jì)算：

(5)

式(5)中：玻爾茲曼常數(shù)K=8.629×10-5eV；I0是室溫時(shí)的熒光強(qiáng)度；IT是某一溫度下的熒光強(qiáng)度；c是熱激活逃逸的速率常數(shù)。式(5)可以再簡(jiǎn)化為：

(6)

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了不同濃度的Sr2La1-xTaO6:xPr3+熒光粉。樣本XRD圖譜和SEM 照片表明，Pr3+的摻入并未改變Sr2LaTaO6的晶體結(jié)構(gòu)，并且制備的熒光粉樣品結(jié)晶度高，晶體形貌不規(guī)則；熒光光譜分析表明，樣品在藍(lán)光激發(fā)下會(huì)發(fā)出色坐標(biāo)為 ( 0.663 0，0.336 6) 的紅光，Pr3+的最佳摻雜濃度為0.1%且能量傳遞的臨界距離為6.464 nm，電偶極-電偶極相互作用是導(dǎo)致樣品濃度猝滅的原因；熒光壽命衰減曲線表明，當(dāng)樣品的濃度大于0.1%時(shí)，其衰減壽命隨濃度增加是遞減的，這是因?yàn)镻r3+之間的能量傳遞效率隨著其摻雜濃度的提高而增大；變溫發(fā)射光譜表明，樣品在室溫至400 K的溫度范圍內(nèi)熱穩(wěn)定性良好?？梢姡摕晒夥劬哂幸欢ǖ臐撛趹?yīng)用價(jià)值，是一種性能良好的、適用于藍(lán)光激發(fā)的、有望應(yīng)用于白光 LED 的紅色熒光粉材料。