葉嘯峰，謝 安*

(1.福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361024；2.廈門(mén)理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 廈門(mén) 361024)

LED(light emitting diode)作為第四代光源，具有光電轉(zhuǎn)換效率高、功耗低、壽命長(zhǎng)、體積小和無(wú)污染等特點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注[1-3]。特別是白光 LED器件和熒光粉的研究，更是當(dāng)前光源研究的熱點(diǎn)之一[4-6]。目前，白光LED的實(shí)現(xiàn)還是以熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)換法為主，商用白光 LED主要采用“藍(lán)光芯片(InGaN)+黃色熒光粉(YAG:Ce3+)”模式，這種模式具有發(fā)光效率較高、價(jià)格低、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但其由于缺乏紅色熒光粉，發(fā)出的白光中沒(méi)有紅光成分，存在顯色指數(shù)低、色溫高等缺陷[7-8]。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效的紅色熒光粉。

在紅色熒光粉的研究中，鎢酸釔是十分優(yōu)秀的基質(zhì)材料。鎢酸鹽和鉬酸鹽屬于自激活發(fā)光材料，制備條件簡(jiǎn)單，同時(shí)還具備優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，因此非常適合作為熒光粉的基質(zhì)[9-10]。目前，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)鎢酸釔熒光粉的研究主要集中在紅色熒光粉上，一般采用三價(jià)Eu3+稀土離子作為激活劑。稀土Eu3+具有獨(dú)特的4f6殼層結(jié)構(gòu)，可以被紫外光有效激發(fā)而實(shí)現(xiàn)高純度的紅光發(fā)射，因此經(jīng)常被用作紅色熒光材料的發(fā)光中心，而Sm3+、Tb3+、Ho3+等稀土離子作為發(fā)光中心也有報(bào)道[11-13]。但目前國(guó)內(nèi)外的研究，多以某一基質(zhì)材料為主要的研究對(duì)象，不同基質(zhì)材料之間的發(fā)光性能差異很少有人研究。為此，本文采用與Eu3+化合價(jià)相同、原子半徑相差無(wú)幾的Y3+進(jìn)行熒光粉的合成，通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、光致發(fā)光(PL)等表征分析樣品的發(fā)光性能，并通過(guò)Y2O3與WO3的摩爾比例、Eu3+摻雜濃度等條件對(duì)熒光粉發(fā)光性能影響的分析，找出Eu3+摻雜紅色熒光粉的最佳合成條件，探究不同基質(zhì)材料對(duì)發(fā)光性能的影響以及Eu3+的最佳摻雜濃度。

1 材料制備

本文采用高溫固相法制備樣品。先按目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確計(jì)算并稱(chēng)取所需原料氧化銪(Eu2O3，99.99%)、氧化釔(Y2O3，99.999%)、三氧化鎢(WO3，99.99%)，然后將稱(chēng)量好的試劑依次放入瑪瑙研缽中均勻研磨30 min后，再將混合粉末移至剛玉坩堝中并加上剛玉蓋，放入高溫爐內(nèi)在1 200 ℃下燒結(jié)4 h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后及時(shí)取出，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2 樣品表征

本文采用日本Rigaku公司的SmartLab全新智能型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)測(cè)試，使用型號(hào)為ZEISS-sigma500的掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)制得的樣品進(jìn)行微觀形貌觀察，采用賽默飛科技的LUMINA熒光分光光度計(jì)檢測(cè)樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。所有樣品都在室溫下測(cè)試。

3 研究結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1顯示了Y2O3與Eu2O3的混合粉末(固定摩爾比例Y2O3∶Eu2O3=95∶5)和WO3摩爾比例為1∶3、1∶1、3∶1時(shí)，合成樣品的XRD比較圖。圖2為不同Eu3+摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)下Y2WO6：Eu3+紅色熒光粉樣品的XRD比較圖。

圖1 Y2O3∶WO3=1∶3、1∶1、3∶1時(shí)熒光粉的XRD比較圖Fig.1 XRD comparison of phosphors whenY2O3∶WO3 =1∶3, 1∶1, 3∶1

圖2 不同Eu3+摻雜濃度下Y2WO6：Eu3+紅色熒光粉樣品的XRD圖Fig.2 XRD of Y2WO6：Eu3+ red phosphor samplesat different Eu3+ doping concentrations

從圖1可見(jiàn)，當(dāng)Y2O3和WO3摩爾比例為1∶3時(shí)，樣品的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片Y2W3O1215-0447的特征衍射峰基本一致，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物相的存在，說(shuō)明合成了純相的Y2W3O12：Eu3+熒光粉材料；當(dāng)Y2O3和WO3摩爾比例為1∶1時(shí)，樣品的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)卡片Y2WO673-0118的特征衍射峰基本一致，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物相的存在，說(shuō)明合成了純相的Y2WO6：Eu3+熒光粉材料；當(dāng)Y2O3和WO3摩爾比例為3∶1時(shí)，樣品的物相出現(xiàn)雜相，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，這是Y2O3與Y6WO12的混合相。文獻(xiàn)研究表明，Y2WO6粉末的制備需要在1 300 ℃下才能呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)卡片Y6WO1220-1420的特征衍射峰[14-15]。這說(shuō)明當(dāng)Y2O3和WO3摩爾比例為3∶1時(shí)由于溫度不夠，Y2O3與WO3未充分反應(yīng)，因此形成Y2O3與Y6WO12的混合相。

從圖2可以看出，當(dāng)Eu3+的摻雜濃度為1%、3%、5%、7%、9%時(shí)，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片Y2WO673-0118的特征衍射峰基本一致，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物相的存在。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，更多的Eu3+取代了Y2WO6中的Y3+，但并沒(méi)有改變樣品的物相結(jié)構(gòu)。

3.2 表面形貌分析

圖3為5% Eu3+摻雜下Y2W3O12與Y2WO6紅色熒光粉樣品的SEM電鏡照片。從圖3(a)可見(jiàn)，樣品顆粒大小不均勻且普遍在10 μm 以上；顆粒外表呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，且表面凹凸不平，不利于熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的提高。從圖3(b)可以看到，Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉的顆粒大小均勻，皆為2 μm 左右；外表為更加規(guī)則的多面體，顆粒表面十分光滑，表明該材料的結(jié)晶度較好。

圖3 Y2WO6:Eu3+與Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉樣品的SEM電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of Y2WO6:Eu3+ and Y2W3O12:Eu3+ red phosphor samples

3.3 光譜分析

圖4為Y2WO6:Eu3+與Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。

圖4 Y2WO6:Eu3+與Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of Y2WO6:Eu3+ and Y2W3O12:Eu3+ red phosphors

從圖4(a)可見(jiàn)，Y2O3和WO3摩爾比例的改變并不會(huì)改變樣品激發(fā)光譜的形狀和峰的位置，只是激發(fā)峰強(qiáng)度發(fā)生了改變。樣品的激發(fā)峰由一寬帶和幾個(gè)銳利峰組成，其中200～350 nm 范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶是由W6+-O2-金屬離子的電荷遷移帶(CTB)與Eu3+-O2-的CTB帶共同組成。由于W6+-O2-的CTB和Eu3+-O2-的CTB存在部分重合，因此圖像上只顯示出1個(gè)寬帶[16]。樣品在350～500 nm 范圍內(nèi)有多個(gè)峰，均顯示出Eu3+的f-f遷躍。峰值在396 nm 和466 nm處呈現(xiàn)兩個(gè)較強(qiáng)的窄帶，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的基態(tài)7F0到激發(fā)態(tài)5L6、5D2的躍遷。

由圖4(b)、 (c)可見(jiàn)，在550～700 nm范圍內(nèi)，樣品發(fā)射光譜由幾組尖銳的峰組成，均表現(xiàn)為Eu3+離子的特征發(fā)射峰，分別屬于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)的躍遷[17]，主發(fā)射峰位于612 nm 以及615 nm(Eu3+離子的5D0→7F2躍遷分別位于612 nm和615 nm處)附近，其余發(fā)射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱。Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉激發(fā)光譜的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在300 nm左右處的電荷遷移帶。Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度(Eu3+離子的5D0→7F2躍遷)，在300 nm激發(fā)下，是Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉的28.4倍；在396 nm激發(fā)下，是Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉的2.1倍，表明Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度明顯優(yōu)于Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉。

圖5為不同Eu3+摻雜濃度下Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。

圖5 不同Eu3+摻雜濃度下Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of Y2WO6:Eu3+ red phosphor samples at different Eu3+ doping concentrations

由圖5(a)可見(jiàn)，在616 nm監(jiān)測(cè)下，所有樣品的激發(fā)光譜均表現(xiàn)為Eu3+的特征發(fā)射，具體光譜對(duì)應(yīng)的躍遷原理與前文所述內(nèi)容相同。從圖中可以看出，Eu3+摻雜濃度對(duì)于熒光粉的激發(fā)光譜強(qiáng)度有著顯著的影響。Eu3+摻雜濃度在1%～5%區(qū)間內(nèi)時(shí)，電荷遷移帶隨著Eu3+摻雜濃度的提升而提升，在Eu3+摻雜濃度為5%時(shí)達(dá)到最大；Eu3+摻雜濃度在5%～9%區(qū)間內(nèi)時(shí)，電荷遷移帶隨著Eu3+摻雜濃度的提升而降低。

由圖5(b)可見(jiàn)，在300 nm 激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜從550～700 nm 由幾組尖銳的峰組成，均表現(xiàn)為Eu3+離子的特征發(fā)射峰，分別屬于Eu3+離子的初態(tài)5D0到終態(tài)7FJ(J=1，2，3，4)的躍遷，主發(fā)射峰位于612 nm (Eu3+離子的5D0→7F2躍遷)附近，其余發(fā)射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱。

從圖5(c)中可以明顯地看出不同濃度Eu3+對(duì)樣品發(fā)光強(qiáng)度的影響。熒光粉粉末的發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+濃度的增加先上升再下降，當(dāng)Eu3+摻雜濃度達(dá)到5%時(shí)，熒光粉粉末的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最高。這是由于，隨著Eu3+濃度的增加，越來(lái)越多的Eu3+進(jìn)入樣品的晶格中，吸收的能量隨著發(fā)光中心逐漸增多而增加，從而使發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。隨著Eu3+濃度繼續(xù)增加，Eu3+之間的間距逐漸減小，相鄰的Eu3+之間相互作用增強(qiáng)，更容易發(fā)生能量傳遞，導(dǎo)致濃度猝滅，使得發(fā)光強(qiáng)度降低[18]。

Eu3+之間的相互作用有兩種可能，一種是相互交換作用，另一種是多級(jí)相互作用[19]。為了驗(yàn)證Eu3+的濃度猝滅是由于哪一種相互作用引起的，能量傳遞的臨界距離R0的計(jì)算就顯得十分重要。能量傳遞的臨界距離R0可以根據(jù)式(1)[20]得到:

(1)

式(1)中：V是晶胞體積；N是1個(gè)晶胞中可被激活離子占據(jù)的陽(yáng)離子格位數(shù)；C是臨界濃度。對(duì)于Y2WO6，V=0.445 1 nm3，N=4，C=0.05。計(jì)算出的臨界距離約為1.62 nm。而通過(guò)交換相互作用進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移需要臨界距離小于0.5 nm[19,21]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于計(jì)算得出的臨界距離。因此，計(jì)算結(jié)果說(shuō)明濃度猝滅是多級(jí)相互作用引起的。

為了探究多級(jí)相互作用的類(lèi)型，黃世華等[22]建立了熒光粉發(fā)光強(qiáng)度與離子摻雜濃度之間的關(guān)系式：

(2)

(3)

式(2)、 (3)中：I是熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度；s是電多極指數(shù)，s=6，8，10，分別對(duì)應(yīng)電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極；d是樣品的維數(shù)，這里d=3；Γ是函數(shù)；A和x0是常數(shù)；γ是敏化劑的固有躍遷速率。利用Γ函數(shù)的性質(zhì)Γ(1+x)=xΓ(x)對(duì)公式(3)進(jìn)行化簡(jiǎn)，將A、x0、γ等與摻雜濃度無(wú)關(guān)的常量移到公式右邊記為f，并對(duì)公式(3)兩邊同時(shí)取lg對(duì)數(shù)進(jìn)行化簡(jiǎn)。最后由公式(2)～(3)可以得到式(4)[21]：

(4)

式(4)中：C是離子的摻雜濃度；f是與離子摻雜濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。

由圖5(c)可以看出，當(dāng)Eu3+濃度超過(guò)5%時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始下降。這說(shuō)明，在Eu3+摻雜濃度>5%時(shí)發(fā)生濃度猝滅，導(dǎo)致熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度下降。因此，選取5%、7%、9% 3個(gè)摻雜濃度代入公式(4)進(jìn)行計(jì)算，探究濃度猝滅的機(jī)理。

圖6所示為Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉的5D0→7F2遷躍的發(fā)光強(qiáng)度與Eu3+摻雜濃度之間的對(duì)數(shù)關(guān)系。根據(jù)公式(4)擬合得到，-s/3=-1.36，s=4.08，結(jié)果最接近s=6。因此，通過(guò)計(jì)算結(jié)果可以說(shuō)明，導(dǎo)致濃度猝滅的多級(jí)相互作用為電偶極-電偶極相互作用。

圖6 Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉的5D0→7F2遷躍的發(fā)光強(qiáng)度與Eu3+摻雜濃度之間的對(duì)數(shù)關(guān)系圖Fig.6 Logarithmic relationship between luminescence intensity of 5D0→7F2 transition ofY2WO6:Eu3+ and Eu3+ doping concentration

4 結(jié)論

采用高溫固相法，在Y2O3與WO3的摩爾比例為1∶1和1∶3的條件下，合成Y2W3O12:Eu3+和Y2WO6:Eu3+體系紅色熒光粉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1)該系列紅色熒光粉可以被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射峰值位于615 nm(Eu3+離子的5D0→7F2躍遷)。 2)Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度要顯著優(yōu)于Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉。在300 nm激發(fā)下，Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉的5D0→7F2遷躍的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度約是Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉的28.4倍；在396 nm激發(fā)下，Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉的5D0→7F2遷躍的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度約是Y2W3O12:Eu3+紅色熒光粉的2.1倍。3)Y2WO6:Eu3+紅色熒光粉Eu3+的最佳摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))為5%。當(dāng)Eu3+的摻雜濃度>5%時(shí)，相鄰Eu3+之間的電偶極-電偶極相互作用增強(qiáng)，引發(fā)濃度猝滅。