潘 越， 楊天慶， 胡 鵬， 桑欣欣， 劉 仁

江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院， 江蘇 無(wú)錫 214122

上轉(zhuǎn)換粒子(UCPs)分散在光聚合材料體系中，將吸收的近紅外光(NIR)轉(zhuǎn)換成紫外-可見(jiàn)光(UV-Vis)，從而實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)UV聚合材料體系的均一固化[1-4]。上轉(zhuǎn)換粒子輔助近紅外光聚合(UCAP)在深層固化、3D打印和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[5-8]。與有機(jī)NIR染料體系需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜的NIR光敏劑和昂貴的共引發(fā)劑相比[9]，UCAP聚合只需在常規(guī)UV固化配方中加入U(xiǎn)CPs即可，節(jié)省了引發(fā)劑體系的開(kāi)發(fā)成本，增加了配方的靈活性和普適性。然而，UCAP聚合誘導(dǎo)期長(zhǎng)，存在明顯的氧阻聚效應(yīng)，主要是因?yàn)椋?1)UCPs的上轉(zhuǎn)化效率一般較低(約2%)，低光強(qiáng)導(dǎo)致較低的聚合速率，聚合通常需要數(shù)十秒甚至幾分鐘才能達(dá)到可接受的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率；(2)UCPs轉(zhuǎn)化來(lái)的藍(lán)光與引發(fā)劑吸收帶無(wú)法完全匹配，導(dǎo)致光引發(fā)效率降低[10]；(3)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基會(huì)被體系內(nèi)的雜質(zhì)和氧氣等物質(zhì)猝滅[11]，使得聚合誘導(dǎo)期會(huì)明顯加長(zhǎng)；(4)近紅外激光的放熱效應(yīng)使聚合體系溫度升高，黏度下降，加快氧氣在聚合體系內(nèi)的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致氧阻聚效應(yīng)更加顯著[12]。因此，在足夠的光強(qiáng)時(shí)，降低UCAP聚合過(guò)程中的氧阻聚效應(yīng)可有效提高聚合反應(yīng)速率。

巰-烯聚合體系具有點(diǎn)擊化學(xué)和對(duì)氧氣不敏感的特點(diǎn)，應(yīng)用在光聚合中，可以大幅減弱涂層氧阻聚效應(yīng)，提高聚合反應(yīng)速率，降低固化產(chǎn)品體積收縮等[13]，因此，研究巰-烯體系UCAP聚合動(dòng)力學(xué)，通過(guò)聚合體系配方的優(yōu)化，降低UCAP體系氧阻聚效應(yīng)，提高聚合速率，有望促進(jìn)UCAP聚合技術(shù)的發(fā)展。本文分別選用兩種不同的巰基單體結(jié)構(gòu)(一級(jí)硫醇PETMP、二級(jí)硫醇PE-1，結(jié)構(gòu)式如圖1所示)和丙烯酸酯類單體結(jié)構(gòu)(甲基丙烯酸酯EM3265和丙烯酸酯EM2261，結(jié)構(gòu)式如圖1所示)，考察不同巰-烯單體組合對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)、氧阻聚深度、機(jī)械性能等的影響。研究了UCPs濃度對(duì)丙烯酸酯類單體UCAP聚合動(dòng)力學(xué)的影響，篩選出最佳的UCPs添加量。通過(guò)激光共聚焦顯微拉曼測(cè)試考察了不同巰基單體的官能團(tuán)摩爾含量對(duì)表層氧阻聚的影響，探明了巰-烯體系對(duì)UCAP體系氧阻聚效應(yīng)的影響規(guī)律。

圖1 巰基單體及(甲基)丙烯酸酯類單體分子結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(EM3265)：工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)材料(蘇州)有限公司；乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(EM2261)：工業(yè)級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)材料(蘇州)有限公司；季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯(PETMP)：>95%，Sigma-Aldrich；四(3-巰基丁酸)季戊四醇酯(PE-1)：工業(yè)級(jí)，南京恒橋化學(xué)技術(shù)材料有限公司；光引發(fā)劑BAPO：工業(yè)級(jí)，湖北固潤(rùn)科技股份有限公司；上轉(zhuǎn)化粒子(UCPs)：工業(yè)級(jí)，上海梓祈化工科技有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

穩(wěn)態(tài)光解：使用光強(qiáng)為28 W/cm2的980 nm連續(xù)激光器(FC-W-980H-50W，長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司)來(lái)照射放置在1 cm比色皿中的引發(fā)劑溶液(10-4mol/L)，溶液內(nèi)分散1wt%的UCPs并進(jìn)行磁力攪拌。使用UV-1900i分光光度計(jì)(SHIMADZU)記錄不同曝光時(shí)間的曝光溶液的吸光度。

實(shí)時(shí)紅外光譜測(cè)試：使用全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR，Nicolet iS10 series，Thermo Fisher)-流變儀聯(lián)用平臺(tái)(HAAKE MARS60)進(jìn)行實(shí)時(shí)紅外表征，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)雙鍵特征吸收峰面積的變化，表征樹(shù)脂固化過(guò)程中雙鍵的轉(zhuǎn)化率(Conversion)。將中間開(kāi)圓孔的1 mm厚硅膠墊緊貼于流變臺(tái)上，在中間圓孔處注入樣品并與紅外信號(hào)接收器接觸，以980 nm連續(xù)激光作為輻照光源(FC-W-980H-50W，長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司)，光強(qiáng)為28 W/cm2，轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如式(1)所示。選用的雙鍵特征峰區(qū)間為1646～1623 cm-1，參比峰區(qū)間為1524～1492 cm-1。

Conversion=(1-At/A0)×100%

(1)

式中：A0為光照前雙鍵吸收峰面積/參比峰面積值；At為光照t時(shí)刻雙鍵特征吸收峰面積/參比峰面積值。

激光共聚焦顯微拉曼：使用DXR2xi(Thermo Fisher，532 nm激光光源，測(cè)試深度300 μm，步進(jìn)為2 μm)顯微拉曼成像光譜儀，表征聚合物涂層不同深度處的拉曼譜圖，利用雙鍵特征吸收峰計(jì)算雙鍵的轉(zhuǎn)化率，計(jì)算方法同實(shí)時(shí)紅外測(cè)試。選用的雙鍵特征峰區(qū)間為1646～1623 cm-1，參比峰區(qū)間為1495～1430 cm-1。樣品置于300 μm厚的圓形模具中，固化時(shí)光強(qiáng)為28 W/cm2，輻照時(shí)間100 s。

拉伸測(cè)試：使用Instron 5967X萬(wàn)能測(cè)試系統(tǒng)，參照GB-T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》標(biāo)準(zhǔn)，在25 ℃下以5 mm/min的拉伸速度進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣本測(cè)試3個(gè)樣條。拉伸樣條的制備條件：使用邊長(zhǎng)為1 cm的正方形近紅外勻化光斑，在28 W/cm2的近紅外光強(qiáng)度下，來(lái)回往復(fù)對(duì)樣條進(jìn)行輻照(2 mm/s，點(diǎn)膠機(jī)執(zhí)行)，樣條接受的總輻照時(shí)間為100 s，拉伸樣條尺寸為標(biāo)距12 mm，寬2 mm，厚1 mm。對(duì)于純丙烯酸酯單體，UCPs添加量分別為1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%和4.0wt%，固化光強(qiáng)為28 W/cm2；對(duì)于巰-烯體系，UCPs添加量固定在2.0wt%，固化光強(qiáng)為28 W/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合動(dòng)力學(xué)研究

2.1.1UCPs添加量對(duì)固化速度的影響

光聚合首要考慮的是UCPs發(fā)射光譜與引發(fā)劑吸收光譜的匹配性，光譜重疊得越多，UCPs和光引發(fā)劑之間的能量轉(zhuǎn)移越有效[14]，固化效果越好。光引發(fā)劑BAPO在上轉(zhuǎn)換熒光輻照下的吸收和光解譜圖如圖2(a)所示。由圖可知，引發(fā)劑BAPO的吸收光譜與UCPs在350 nm處的發(fā)射峰重疊程度高，并且在UCPs上轉(zhuǎn)換熒光的輻射下，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，BAPO發(fā)生光解。同時(shí)，采用掃描電鏡觀察UCPs的形貌和尺寸，如圖2(b)所示，約10 μm的無(wú)規(guī)狀顆粒。因此，本文所選用的引發(fā)劑和UCPs匹配性良好，可用于近紅外光聚合體系。

圖2 引發(fā)劑BAPO在上轉(zhuǎn)換熒光輻照下的吸收和光解譜圖(a)及UCPs掃描電鏡照片(b)

UCPs作為一類內(nèi)置的UV光源，其添加量對(duì)聚合體系有重要影響[15]。因此，本文研究了UCPs添加量對(duì)EM3265、EM2261兩種單一體系聚合速率的影響。利用實(shí)時(shí)紅外光譜測(cè)試了不同UCPs添加量下，兩種丙烯酸酯類單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率-固化時(shí)間曲線，如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，雙鍵轉(zhuǎn)化率在誘導(dǎo)期結(jié)束后呈現(xiàn)先增加后達(dá)到平衡的變化規(guī)律。隨著樹(shù)脂體系內(nèi)UCPs添加量由0.5wt%提高至2.0wt%，EM3265聚合速率明顯增大,最終雙鍵轉(zhuǎn)化率由67%提高至74%，同時(shí)聚合誘導(dǎo)期由將近20 s縮短至6 s左右；由圖3(b)可知，EM2261的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率由65%提高至71%，聚合誘導(dǎo)期也由20 s左右縮短至幾乎消失。這是因?yàn)樵黾覷CPs的添加量，更多的近紅外光被轉(zhuǎn)化為紫外光，發(fā)射出的光子總量增加，相當(dāng)于聚合體系的光強(qiáng)增加。而當(dāng)UCPs的添加量超過(guò)2.0wt%時(shí)，增幅變小，可能是因?yàn)閁CPs在樹(shù)脂體系內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)一步提高UCPs濃度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)作用有限。因此，本文優(yōu)選的UCPs的添加量為2.0wt%。此外，相同UCPs添加量時(shí)，誘導(dǎo)期、雙鍵轉(zhuǎn)化速率(聚合反應(yīng)速率)、最終雙鍵轉(zhuǎn)化率與樹(shù)脂單體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。與EM2261體系相比，EM3265的聚合速率相對(duì)較低，這是因?yàn)楹谆谋┧犭p鍵聚合活性相對(duì)較弱。當(dāng)UCPs的添加量超過(guò)2.0wt%時(shí)，與EM3265體系相比，EM2261的誘導(dǎo)期幾乎消失，聚合反應(yīng)在25 s左右即達(dá)到平衡，聚合速率相對(duì)較高，因此，EM2261較EM3265的單體活性更高。

圖3 UCPs添加量分別對(duì)EM3265(a)、EM2261(b)體系雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.2巰基官能團(tuán)摩爾含量對(duì)固化速度的影響

巰-烯反應(yīng)遵循自由基逐步聚合機(jī)制，如圖4所示。步驟(1)是鏈引發(fā)，由引發(fā)劑在光或熱的作用下奪取巰基上的氫原子，產(chǎn)生硫自由基；步驟(2)是鏈增長(zhǎng)，巰基自由基進(jìn)攻丙烯酸酯上的不飽和碳碳雙鍵，從而產(chǎn)生碳自由基；步驟(3)是鏈轉(zhuǎn)移，由步驟(2)產(chǎn)生的碳自由基繼續(xù)奪取巰基化合物中巰基上的氫原子，生成硫醚并再生硫自由基，以保證反應(yīng)的不斷進(jìn)行；體系同時(shí)還伴隨步驟(4)的丙烯酸酯自聚反應(yīng)。

圖4 巰-烯自由基聚合機(jī)制

圖5分別顯示了一級(jí)硫醇(PETMP)和二級(jí)硫醇(PE-1)在不同巰基官能團(tuán)摩爾含量下，對(duì)甲基丙烯酸酯類單體(EM3265)、丙烯酸酯類單體(EM2261)聚合體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率影響規(guī)律。由于巰基特征吸收峰信號(hào)較弱且本文主要考察巰基的加入對(duì)降低氧阻聚的貢獻(xiàn)，巰基轉(zhuǎn)化率非重點(diǎn)考察對(duì)象，故沒(méi)有給出。由圖5(a)和圖5(b)可知，對(duì)于甲基丙烯酸酯類單體EM3265，兩類巰基單體的加入，均可使體系的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率由74%增加至95%左右，誘導(dǎo)期消失，但聚合速率有所下降，反應(yīng)90 s后轉(zhuǎn)化率才基本維持不變；而不加巰基單體時(shí)，反應(yīng)60 s時(shí)轉(zhuǎn)化率已基本維持不變。該硫醇-甲基丙烯酸酯類單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線呈線性增長(zhǎng)，未出現(xiàn)自加速現(xiàn)象，巰基官能團(tuán)含量的增加對(duì)聚合速率及轉(zhuǎn)化率均無(wú)明顯影響。不同硫醇對(duì)丙烯酸酯類單體EM2261聚合動(dòng)力學(xué)的影響如圖5(c)和圖5(d)所示，巰基單體的加入對(duì)EM2261光固化速率有所促進(jìn)，反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間由30 s縮短至20 s，且無(wú)明顯誘導(dǎo)期，所選用的兩種巰基單體對(duì)該UCAP聚合速率無(wú)明顯影響，隨著巰基官能團(tuán)比例增加，體系的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率提升較為明顯，可由71%提升至100%左右。對(duì)比以上結(jié)果可知，在UCAP體系中，巰基單體的加入均可消除甲基丙烯酸酯類單體(EM3265)、丙烯酸酯類單體(EM2261)聚合體系的誘導(dǎo)期，且可以提高丙烯酸酯類單體的聚合速率和最終雙鍵轉(zhuǎn)化率。

圖5 EM3265體系中不同PETMP巰基官能團(tuán)含量(a)、不同PE-1巰基官能團(tuán)含量對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響(b),EM2261體系中不同PETMP巰基官能團(tuán)含量(c)、不同PE-1巰基官能團(tuán)含量對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響(d)

2.2 氧阻聚深度研究

氧阻聚效應(yīng)的存在，使聚合體系表層發(fā)生固化不完全的情況，影響材料的整體性能。為研究不同因素對(duì)氧阻聚深度的影響，本文利用激光共聚焦顯微拉曼光譜，測(cè)試涂層不同深度處的雙鍵轉(zhuǎn)化率。隨著深度增加，轉(zhuǎn)化率不斷上升，氧阻聚深度定義為轉(zhuǎn)化率不再發(fā)生明顯變化時(shí)的深度值。

2.2.1UCPs添加量對(duì)氧阻聚深度的影響

首先，研究不同UCPs添加量時(shí)，EM3265、EM2261兩種單體UCAP聚合體系雙鍵轉(zhuǎn)化率(Conversion)隨聚合深度(Depth)的變化關(guān)系。結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可知，對(duì)于甲基丙烯酸酯類單體EM3265，當(dāng)UCPs添加量由0.5wt%提高至2.0wt%時(shí)，氧阻聚深度逐漸由180 μm降低至60 μm。UCPs添加量高于2.0wt%時(shí)，轉(zhuǎn)化率-深度變化曲線近乎重疊，且深度大于60 μm后轉(zhuǎn)化率保持在80%以上，即氧阻聚深度為60 μm。對(duì)于丙烯酸酯類單體EM2261，如圖6(b)所示，UCPs的影響規(guī)律與EM3265類似。不同的是UCPs在大于1.0wt%時(shí)，轉(zhuǎn)化率-深度曲線即不再變化，且氧阻聚深度較EM3265降低至40 μm，可能是因?yàn)镋M2261單體活性高，受氧阻聚的影響相對(duì)較小。該方法得到的雙鍵轉(zhuǎn)化率與圖3基本保持一致，同時(shí)也證明UCPs的最佳用量為2.0wt%。

圖6 不同UCPs添加量下EM3265單體(a)、EM2261單體(b)聚合體系的深度-雙鍵轉(zhuǎn)化率曲線

2.2.2巰基官能團(tuán)摩爾含量對(duì)降低氧阻聚的作用

圖7為不同巰基官能團(tuán)摩爾含量時(shí)EM3265、EM2261體系雙鍵轉(zhuǎn)化率與固化深度之間的關(guān)系曲線。由圖7(a)可知，對(duì)于甲基丙烯酸酯單體EM3265，一級(jí)硫醇PETMP的加入對(duì)降低表層氧阻聚效果明顯，當(dāng)巰基官能團(tuán)摩爾含量為20%時(shí)，表層雙鍵轉(zhuǎn)化率即可到達(dá)55%，單純的EM3265幾乎為0，且表層雙鍵轉(zhuǎn)化率隨著巰基官能團(tuán)摩爾含量增加而提高，最高可達(dá)70%的轉(zhuǎn)化率，深度超過(guò)80 μm后雙鍵轉(zhuǎn)化率維持在85%。二級(jí)硫醇PE-1對(duì)降低EM3265體系表層氧阻聚也有一定效果，如圖7(b)，表層雙鍵轉(zhuǎn)化率也隨著巰基官能團(tuán)摩爾含量的增加而上升(30%～55%)，深度大于40 μm后轉(zhuǎn)化率均大于80%。由圖7(c)和圖7(d)可知，對(duì)于丙烯酸酯單體EM2261，兩類巰基單體的加入均可有效降低聚合體系表層的氧阻聚效應(yīng)。加入一級(jí)硫醇PETMP，涂層表面的雙鍵轉(zhuǎn)化率均大于50%，當(dāng)巰基官能團(tuán)摩爾含量為50%時(shí)，表層雙鍵轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%，且深度超過(guò)40 μm時(shí)就不再受氧阻聚影響。而加入二級(jí)硫醇PE-1時(shí)，如圖7(d)所示，當(dāng)巰基官能團(tuán)摩爾含量在50%時(shí)，表層雙鍵轉(zhuǎn)化率高達(dá)82%，幾乎無(wú)氧阻聚的存在。由此可見(jiàn)，在UCAP體系中，巰基單體的加入可有效降低(甲基)丙烯酸酯體系的氧阻聚程度。其中，對(duì)于EM3265體系，一級(jí)硫醇PETMP對(duì)降低表層氧阻聚更有效，二級(jí)硫醇PE-1則對(duì)降低氧阻聚深度更有效，可能是因?yàn)橐患?jí)硫醇PETMP的巰基活性高，對(duì)表層氧阻聚的抑制效果明顯；對(duì)于EM2261體系，相比于EM3265體系，兩種硫醇的效果都更明顯，這可能是因?yàn)镋M2261單體活性高，本身受氧阻聚的影響相對(duì)較小，且與一級(jí)硫醇PETMP相比，二級(jí)硫醇PE-1降低氧阻聚效應(yīng)的效果更好。

圖7 EM3265體系中不同PETMP巰基官能團(tuán)含量(a)、不同PE-1巰基官能團(tuán)含量下固化材料深度-雙鍵轉(zhuǎn)化率分布曲線(b),EM2261體系中不同PETMP巰基官能團(tuán)含量(c)、不同PE-1巰基官能團(tuán)含量下固化材料深度-雙鍵轉(zhuǎn)化率分布曲線(d)

2.3 固化材料機(jī)械性能

固化材料的機(jī)械性能對(duì)其應(yīng)用范圍有重要影響，本文研究了不同UCPs添加量及不同巰基官能團(tuán)摩爾含量下所得固化材料的力學(xué)性能。圖8(a)為不同UCPs添加量下，純EM3265與EM2261單體固化材料的拉伸強(qiáng)度。在相同光照時(shí)間下，隨著UCPs添加量的升高，固化材料的拉伸強(qiáng)度增加，對(duì)于純EM3265，拉伸強(qiáng)度由3.58 MPa增加到6.98 MPa；對(duì)于純EM2261，拉伸強(qiáng)度由2.54 MPa增加到10.15 MPa，這可能是因?yàn)閁CPs添加量越高，聚合體系雙鍵轉(zhuǎn)化率越高，固化越完全，材料力學(xué)強(qiáng)度越高。當(dāng)UCPs添加量為2.0wt%時(shí)，引入巰基單體后，丙烯酸酯類單體EM2261固化材料的拉伸強(qiáng)度結(jié)果如圖8(b)所示。隨著一級(jí)硫醇與二級(jí)硫醇含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，但在巰基官能團(tuán)摩爾含量較少(20%～30%)時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度高于純EM2261單體固化材料的拉伸強(qiáng)度；在巰基官能團(tuán)摩爾含量較高(40%～50%)時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度低于純EM2261單體固化材料的拉伸強(qiáng)度。圖8(d)為UCPs添加量在2.0wt%時(shí)，丙烯酸酯類單體EM2261固化材料的斷裂伸長(zhǎng)率。一級(jí)硫醇濃度的增加使得材料斷裂伸長(zhǎng)率由61.57%降低至48.60%；而二級(jí)硫醇使得斷裂伸長(zhǎng)率由40.33%升高至58.78%。

圖8 不同UCPs添加量下EM3265單體和EM2261單體固化材料的拉伸強(qiáng)度(a)、不同巰基種類及含量下EM2261體系固化材料的拉伸強(qiáng)度(b)、不同UCPs添加量下EM3265單體與EM2261單體固化材料的斷裂伸長(zhǎng)率(c)、不同巰基種類及含量下EM2261體系固化材料的斷裂伸長(zhǎng)率(d)

3 結(jié)語(yǔ)

本文研究了硫醇結(jié)構(gòu)及含量對(duì)不同(甲基)丙烯酸酯類單體UCAP聚合反應(yīng)氧阻聚的影響。結(jié)果表明，在丙烯酸酯類單體的聚合中，適當(dāng)增加UCPs的添加量有利于提高聚合速率、最終轉(zhuǎn)化率，以及降低誘導(dǎo)期時(shí)間和氧阻聚深度。巰基單體的引入可以有效降低涂層表面氧阻聚程度，提高表層雙鍵轉(zhuǎn)化率。其中，二級(jí)硫醇PE-1與丙烯酸類單體EM2261的組合可獲得最佳抗氧阻聚效果：當(dāng)巰基官能團(tuán)摩爾含量為50%時(shí)，涂層表面的雙鍵轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)82%。同時(shí)，硫醇的引入會(huì)降低材料拉伸強(qiáng)度，而增加其韌性。研究結(jié)果將大幅提升UCAP材料體系的固化速度和雙鍵轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)應(yīng)用技術(shù)發(fā)展。