江 濤，魏小娟，王勝平，馬新賓

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072;2.天津大學(xué) 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072)

0 引 言

全球變暖是世界各國共同關(guān)注的熱點問題，溫室氣體的大量排放是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因之一。而對于溫室氣體主要成分之一的CO2，控制其排放至關(guān)重要[1]。CO2的捕集、利用與存儲(CCUS)是減少碳排放的有效技術(shù)之一，得到了越來越多的關(guān)注[2-3]。此技術(shù)可將工業(yè)過程如水泥工業(yè)、鋼鐵工業(yè)、燃煤電廠、化工企業(yè)等排放的CO2進行分離脫除。一方面CO2捕集后可將其投入到其他生產(chǎn)過程；另一方面可將捕集的CO2輸送到油田、海洋等地點進行封存，以待循環(huán)再利用。該技術(shù)有利于降低CO2大規(guī)模排放，被認(rèn)為是緩解氣候變化所致環(huán)境問題的比較經(jīng)濟可行的辦法。

目前全球共有51個大型一體化CCUS項目，其中18個商運階段的項目可實現(xiàn)4 500萬t CO2捕集規(guī)模，在建的5個項目預(yù)計具有1 030萬～1 140萬t的CO2捕集潛力。加拿大邊界大壩(Boundary Dam)項目是全球首個燃煤電廠百萬噸級燃燒后CO2捕集與封存項目，2014年10月建成，自運行以來已累計捕集CO2達415萬t，CO2純度可達99%。美國佩特拉諾瓦(Petra Nova)項目屬全球最大的燃煤電廠煙氣CO2捕集與封存商業(yè)項目，總體投資約10.4億美元，2017年10月啟動，在運行10個月后累計捕集100萬t CO2，單位捕集能耗約2.4 GJ/t(以CO2計，下同)，捕集成本為55～60美元/t。挪威富騰垃圾發(fā)電廠項目是全球首個垃圾發(fā)電CO2捕集與封存商業(yè)項目，設(shè)計年捕集40萬t CO2，捕集率95%，2020年5月完成前端工程設(shè)計。我國已建成35個CCUS示范項目，捕集能力超過300萬t/a，2017—2019年累計CO2封存量約為200萬t。2008年7月，中國首個CO2捕集裝置(3 000 t/a)在華能北京熱電廠投入運行，該裝置由華能獨立設(shè)計和建造，捕集的CO2實現(xiàn)了資源化利用。2020年，華能研制出我國首臺1 000 t/a“相變”碳捕集工業(yè)裝置，在華能長春熱電廠實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運行。兩相碳捕獲技術(shù)屬于新一代的碳捕集技術(shù)，有效解決傳統(tǒng)方法中加熱所有CO2吸收液引起的高能耗問題，可以大大減少CO2捕集成本，能耗≤2.3 GJ/t。

CCUS技術(shù)中，對于CO2的分離脫除措施一般可分為燃燒前捕集、燃燒后捕集以及富氧燃燒捕集[4]。我國自2010年以來，每年約70%的電量都來自于燃煤發(fā)電，由此導(dǎo)致CO2排放量長期居高不下。相較于另外2種碳捕集方法，燃燒后捕集技術(shù)工藝成熟、應(yīng)用較廣泛，適用于大多數(shù)火力發(fā)電廠、合成燃料廠和石化天然氣處理廠等，實際應(yīng)用意義較大。常規(guī)CO2燃燒后捕集技術(shù)分為吸附分離法、吸收分離法、膜分離法、低溫蒸餾法等。

固體吸附劑作為CO2捕集材料之一，成為時下的研究熱點[5]。優(yōu)點在于其工作溫度范圍相對較廣(室溫～900 ℃)，且在循環(huán)利用流程中產(chǎn)生的廢棄物較少，使用過的吸附材料易處理，對環(huán)境危害相對較小。特別是對于燃煤電廠排放的高溫?zé)煔鈦碚f，可使用高溫固體吸附材料直接進行CO2的捕集，而無須對高溫氣體進行冷卻降溫處理，能夠避免能量損失，最終達到節(jié)省能源、降低生產(chǎn)成本的目的。根據(jù)反應(yīng)機理的差異，可將固體吸附劑分為物理吸附劑和化學(xué)吸附劑。另外，依據(jù)CO2捕集時的工作溫度區(qū)別，又將其歸類為低溫吸附劑(<200 ℃)、中溫吸附劑(200～400 ℃)及高溫吸附劑(>400 ℃)[6]。

1 低溫固體吸附劑

1.1 固體胺吸附劑

傳統(tǒng)的通過胺水溶液吸附和汽提去除煙氣中CO2的方法存在腐蝕性強、工藝設(shè)備去污難和再生能耗高等一系列固有的問題，為了避免上述問題，眾多學(xué)者對有機胺負(fù)載在某些載體材料上的固體吸附劑進行了深入研究，與胺水溶液相比，這些固體吸附劑通常具有成本低、氣體回收壓力低和再生能耗低等特點[7]。固體胺吸附劑通常在低CO2分壓(0.010～0.015 MPa)、低再生溫度(<100 ℃)條件下仍可表現(xiàn)出較高的吸附容量，對設(shè)備腐蝕性較低。固體胺基吸附劑上的氨基基團可與CO2分子相互作用，生成氨基甲酸、氨基甲酸酯和碳酸氫鹽等，從而實現(xiàn)對CO2的捕集。吸附物種的物理化學(xué)性質(zhì)受到胺負(fù)載量、胺種類、胺位密度以及胺分子大小的影響。將胺負(fù)載到載體上的方法通常包括物理浸漬法、化學(xué)接枝法和原位聚合法等。DUTCHER等[7]總結(jié)了部分文獻中固體胺基吸附劑的CO2平衡吸附容量，見表1。此技術(shù)的吸附動力學(xué)對于吸附劑的設(shè)計研發(fā)、反應(yīng)器的設(shè)計開發(fā)以及工藝優(yōu)化具有重大意義。固體胺基材料吸附CO2通常包含4個速率控制步驟，包括：① CO2從氣相到吸附劑顆粒表面的外擴散過程；② CO2在吸附劑顆粒孔道的內(nèi)擴散過程，③ 通過與吸附位點的物理或化學(xué)相互作用在表面吸附CO2；④ CO2通過胺/產(chǎn)物層的擴散過程。國內(nèi)外科研工作者針對胺吸附CO2的動力學(xué)過程建立了各類吸附模型，如孔擴散模型、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、顆粒尺度動力學(xué)吸附模型、縮核模型、固體擴散模型和兩階段模型等[8]。

表1 一些固體胺基吸附劑在干燥條件下的CO2平衡吸附容量[7]

CHOI等[9]通過環(huán)境大氣模擬(400×10-6CO2)以及仿照火電廠煙氣(10% CO2)的氣體環(huán)境來探究負(fù)載型固體胺吸附材料的CO2吸附效率。在CO2濃度降低至原來的1/250后，負(fù)載SiO2的胺基吸附劑的CO2吸附性能并無明顯變化。聚合胺的共價結(jié)合使其在CO2吸附/脫附過程中顯示出良好的循環(huán)再生性能。DRIESSEN等[10]設(shè)計了一種多級流化床裝置并將其用于深度分離CO2，同時利用商業(yè)胺吸附劑(主鏈為聚苯乙烯，其中8%～10%為二乙烯基苯，且主鏈通過芐胺側(cè)基官能化)參與了一系列測試。結(jié)果證明該化學(xué)吸附路徑下胺基吸附材料表現(xiàn)出優(yōu)異的表觀吸附動力學(xué)性能，在一個大氣壓下仍能達到3×10-6的CO2捕集效率(吸附條件：28～63 ℃，CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2.5×10-3～10.0×10-3，30 min；脫附條件：100 ℃、100% N2、14 min)。

1.2 碳基吸附劑

碳材料(碳納米管、活性炭及活性炭纖維等)是一類應(yīng)用廣泛的吸附材料，其通常具有較高的比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)及獨特的表面化學(xué)性質(zhì)，可通過物理或化學(xué)手段引入有機基團來改善物化特性，是最適合作為分離/凈化吸附劑的材料之一[11]。但由于CO2在碳基材料表面的作用形式是物理吸附，吸附能力相對較弱，且對溫度較為敏感，導(dǎo)致CO2選擇性低。為進一步提高碳基吸附材料的CO2吸附量，研究者致力于通過探究吸附劑顆粒形狀和孔結(jié)構(gòu)的定量影響、N摻雜、胺改性、氧化氟化等表面改性來調(diào)變合成碳基雜化材料。此外，通過在合成過程中調(diào)整前驅(qū)體材料與制備工藝，可調(diào)變吸附劑表面的親水性/疏水性位點，使其適用于潮濕環(huán)境下CO2的吸附分離。

碳基吸附材料的再活化可通過變溫吸附或變壓吸附來實現(xiàn)，即降壓或升溫[12]。如通過氣體受熱膨脹使CO2從吸附劑中脫附出來，隨后通過N2吹掃收集CO2。以往多數(shù)研究是將CO2平衡吸附容量視為評價碳基吸附劑吸附性能的指標(biāo)，但從實際應(yīng)用角度出發(fā)，證明工作容量更適用于衡量吸附劑的吸附性能，即在整個吸脫附循環(huán)(從低溫、低純氣氛到高溫、高純氣氛)過程中CO2的實際吸附量。如RAGANATI等[13]通過建模(分析CO2吸附等溫線)，在25～125 ℃及CO2分壓為5.07×103～1.52×104Pa的條件下，在流化床反應(yīng)器中對一種市售活性炭進行了CO2工作容量的評價試驗。結(jié)果表明，升溫或減小CO2分壓會對吸附熱力學(xué)產(chǎn)生負(fù)面影響。YUE等[14]通過K2CO3活化、尿素改性及椰子殼碳化合成了多孔氮摻雜碳基吸附劑，在固定床測試試驗中分別于25 ℃和0 ℃、0.1 MPa條件下得到的CO2吸附量分別為3.7 mmol/g及5.1 mmol/g(脫附條件：100 ℃、100% N2、1 h)，在模擬煙氣條件下顯示出較高的動態(tài)CO2吸附能力。迄今為止，已將許多金屬氧化物 (包括NiO、CuO和MgO) 摻雜或負(fù)載在碳材料上，以進一步提高其CO2捕集能力，但效果有限，需進一步研究以擴大該類型材料的實際應(yīng)用前景。

1.3 沸石類吸附劑

現(xiàn)如今，燃煤電廠作為CO2的集中排放源，降低碳排放量極其重要。排放的煙道氣以體積分?jǐn)?shù)計算，最主要的煙氣成分是N2(70%～75%)，剩下為CO2(15%～16%)、H2O(5%～7%)和O2(3%～4%)，總壓強約為0.1 MPa，溫度為40～60 ℃[15]。在此壓力及溫度條件下，沸石類吸附劑可用作性能優(yōu)良的固體吸附材料，其作為一種成本低廉、高度穩(wěn)定性的多孔材料，通?？蓮V泛用于工業(yè)過程中的氣體分離[16]。部分沸石類材料在催化和氣體分離領(lǐng)域中的應(yīng)用情況見表2。沸石作為一種三維高度有序且具有豐富孔道的結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有均勻分布的孔徑尺寸，且內(nèi)部形成相互聯(lián)結(jié)的孔道或呈籠型結(jié)構(gòu)，有利于氣體分子的擴散。然而沸石的CO2吸附容量受溫度和壓力的影響較大，如升溫時其吸附性能會顯著降低。此外，氣流中存在的水蒸氣也會使其CO2吸附容量快速減小。一般來說沸石類材料通過較強的雙配位作用或離子-耦合作用來固定碳酸鹽物種，從而實現(xiàn)對CO2的捕集。

現(xiàn)階段，針對沸石類材料CO2吸附容量的提高主要通過以下3個方面實現(xiàn)：調(diào)節(jié)沸石框架的組成與結(jié)構(gòu)、沸石材料的陽離子交換與沸石的純化。BORUBAN和NALBAN[18]通過使用浸漬法在Y型沸石上分別制備了球形(直徑約為18 nm)和針形(長度約450 nm)2種不同形貌的氧化銅(CuO)納米顆粒，并在自搭建的簡易玻璃柱反應(yīng)器中進行了定量分析，證明了CuO納米顆粒在吸附劑表面形成的這2種形貌都有利于提高其CO2吸附性能。在0.1 MPa和298 K的條件下，與未進行形貌調(diào)控的Y型分子篩相比，球形與針形CuO納米粒子的結(jié)構(gòu)使得對應(yīng)的吸附材料的CO2吸附容量分別增加了86%和112%。MURGE等[19]以稻殼廢棄物為前驅(qū)體材料制備了四乙烯五胺改性的沸石基吸附材料，在吸附溫度30 ℃、硅鋁比2.25及模擬煙氣氣氛的條件下于固定床反應(yīng)器中進行了CO2吸附性能測試，所制沸石樣品在常壓和0.5 MPa壓力下分別表現(xiàn)出每克吸附劑吸附114和190 mg的CO2吸附容量，經(jīng)過20個循環(huán)操作后，CO2吸附容量僅下降了2.5%。

表2 沸石類材料在氣體分離和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用[17]

1.4 MOFs類吸附劑

金屬-有機框架(Metal Organic Frameworks，簡稱MOFs)材料的CO2捕集能力常與沸石類材料進行對比。MOFs材料是一類由有機橋聯(lián)配體和無機團簇組成的多孔晶體材料，其作為吸附劑可與CO2選擇性結(jié)合[20]。當(dāng)MOFs中含有能與CO2氣體分子相互作用的不飽和金屬吸附位點(如不飽和的開放式金屬吸附位點、極性官能團及金屬團簇)時，其在低壓條件下即可表現(xiàn)出極強的CO2吸附性能。但該類材料存在局限性，表現(xiàn)為煙氣中存在的水分會在CO2捕集中產(chǎn)生競爭吸附，水的競爭吸附不但會降低MOFs吸附劑的工作效率，還會增加其再生能耗。此外，MOFs材料較低的水熱穩(wěn)定性是限制其工業(yè)CO2捕集的另一個局限性。氣流中存在的水分會水解MOFs的配位鍵，并與CO2產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致CO2吸附性能下降。為了克服水分對MOFs材料分離CO2的消極影響，可在MOFs的納米孔道中增加胺基化學(xué)吸附位點來增強CO2/H2O的吸附選擇性。此外，還可通過賦予MOFs疏水性來減弱其與水之間的相互作用，以削弱水的競爭性吸附[21]。

通過將各類親CO2基團接枝到MOFs材料的孔表面可對其實現(xiàn)改性處理，如烷基胺的添加可有效極化MOFs框架表面。HU等[22]成功制備了不同烷基胺改性的MIL-101吸附劑樣品，胺基基團由于具備與CO2的強相互作用且難以與N2反應(yīng)的特點，極大增強了其CO2吸附能力。在熱重分析儀測試中MIL-101-二乙烯三胺樣品表現(xiàn)出較強的CO2吸附性能、多循環(huán)穩(wěn)定性以及對CO2/N2的超高選擇性。LI等[21]制備得到了2種Zr摻雜的納米MOFs吸附劑UiO-66和UiO-66-NH2，在自搭建填料塔中將其用于選擇性吸附分離模擬天然氣(CO2/CH4=10/90)和煙氣(CO2/N2=15/85)中的CO2。UiO-66-NH2納米材料具備較小的晶粒尺寸、豐富的缺陷位以及孔道內(nèi)含有大量NH2基團，顯示出最佳的CO2/CH4與CO2/N2選擇性吸附性能，且在吸附過程中其對于CO2(0.32 eV)表現(xiàn)出優(yōu)于CH4(0.2 eV)及N2(0.19 eV)的吸附能。與沸石類吸附劑相比，MOFs類吸附劑在高壓下具有較高的捕集容量，但在低壓條件下吸附性能較弱。由于MOFs具備良好的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性，且具備CO2吸附的完全可逆性，所以能較好地應(yīng)用于變壓吸附過程中。

1.5 聚合物類吸附劑

直接空氣捕集(Direct Air Capture，簡稱DAC)是實現(xiàn)CO2捕集的一種技術(shù)，聚合物類材料在該項技術(shù)中具備較強的應(yīng)用潛力[23]。聚合物類吸附材料一般為富含微孔/介孔的有機物，高孔隙率、可調(diào)孔結(jié)構(gòu)、良好的熱力學(xué)及動力學(xué)性能是其作為CO2吸附劑的優(yōu)勢所在[24]。目前，用于捕集CO2的聚合物材料通常包括固有微孔及共軛微孔聚合物 (CMPs)、多孔性三聚氰胺甲醛 (MF)、多孔芳香框架聚合物 (PAFs)、超交聯(lián)聚合物 (HCPs)、具有共價三氮基框架的聚合物 (CTFs)以及共價有機聚合物 (COPs)等[25]。一方面可通過后修飾的方法引入新的功能化基團，如羧酸、羥基、金屬卟啉單元等提高這些材料對CO2的吸附活性與效率；另一方面可通過引入一些電負(fù)性、堿性分子或富氮基團，如三嗪類、咪唑類、亞胺類，提高其與CO2的相互作用，從而增強吸附性能。

1.6 其他低溫固體吸附劑

石墨/石墨烯類吸附材料的主要成分是碳的同素異形體，各類碳雜化類型的石墨烯以及石墨納米帶具備不同的化學(xué)活性[28]。如由sp2雜化碳原子構(gòu)成的納米帶蜂窩晶格的表面具有化學(xué)惰性，存在未配對電子，故對于多層石墨烯納米，其化學(xué)活性大大加強。石墨不但與碳類吸附劑同樣具有相似的化學(xué)特性，生產(chǎn)成本也較低，因此大量的改性石墨/石墨烯類材料與石墨烯-無機雜化吸附劑被合成用作CO2吸附材料。

二氧化硅具有高比表面積、大孔容、孔徑分布均勻、再生穩(wěn)定性好等優(yōu)點，其主要用作載體、并通常引入胺基以捕獲CO2。因此，對硅基吸附劑的研究主要集中在制備不同類型的二氧化硅(硅粉、二氧化硅空心球、二氧化硅納米管、二氧化硅納米粒子、多孔硅泡沫、大孔二氧化硅、氣凝膠等)以及選擇合適的胺基[29]。由于載體占整個吸附劑制備成本的90%以上，因此探究性價比高及商業(yè)上可行的多孔二氧化硅材料成為研究熱點。

黏土是黏土礦物以及含有少量金屬氧化物與有機物的黏土礦物組合的總稱，主要由層狀硅酸鹽礦物構(gòu)成，通常在礦物結(jié)構(gòu)中保留了不同含量的水分。黏土作為固體吸附材料，具有制備成本低廉、高比表面積、高力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性、高再生性、高產(chǎn)量等優(yōu)勢。近年來利用黏土材料進行CO2捕集引起了廣泛關(guān)注，現(xiàn)階段用于分離脫除CO2的黏土類吸附劑主要包含蒙脫石和膨潤土等材料[30]。

以Na2CO3和K2CO3作為代表的堿金屬碳酸鹽因具有高吸附量和低成本等優(yōu)勢同樣可用于吸附分離CO2[31]。該類材料的吸附溫度通常在50～100 ℃，CO2脫附溫度通常在120～200 ℃。但是堿金屬碳酸鹽吸附劑的局限性在于其碳酸化反應(yīng)速度較慢，且耐久性差，工作溫度易受限。學(xué)者們嘗試在活性炭、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、金屬箔等載體上均勻分散活性Na2CO3/K2CO3物種來解決上述問題，提高了耐磨性。

1.7 低溫固體吸附劑小結(jié)

對于低溫固體吸附劑來說，通常情況下高壓條件更有利于其吸附CO2，但對氣體的選擇性較低，且受水蒸氣影響較大，氣流中存在的水分會水解某些吸附劑(如MOFs類材料)中的配位鍵，并與CO2產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致CO2吸附性能下降。如活性炭、分子篩類材料一般具有較高的熱穩(wěn)定性以及一定的機械強度，但其對于CO2的選擇性相對較差，且低壓下的吸附能力較弱，此外煙氣中的水汽會影響其對CO2的吸附，各類低溫固體吸附劑的優(yōu)缺點見表3。近年來學(xué)者們致力于合成出吸附容量大、穩(wěn)定性高、循環(huán)使用性能好的低溫固體吸附材料。

表3 低溫固體吸附劑優(yōu)缺點

2 中溫固體吸附劑

2.1 類水滑石衍生吸附劑

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)可用作中溫固體吸附材料，由于其具備快速的吸附/脫附動力學(xué)以及再生性能較高而備受關(guān)注，LDHs材料適用于從發(fā)電站或大氣中捕集CO2，且能利用可持續(xù)能源(如陽光)將其轉(zhuǎn)化為燃料利用。對于LDHs類材料來說，其較高的CO2分子親和力以及較大的比表面積有利于CO2在光照條件下的選擇性分離與轉(zhuǎn)化[32]。

LDHs類材料一般具有較為豐富的堿性位，其在200～400 ℃內(nèi)可與CO2氣體產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)作用。通常來說，較小的晶粒尺寸、較大的比表面積與較為疏松多孔的形貌結(jié)構(gòu)有利于LDHs衍生吸附材料活性位的暴露，從而使得更多的CO2與之發(fā)生反應(yīng)，最終吸附劑的CO2捕集性能得以提高。但其獨特的氫鍵堆積結(jié)構(gòu)限制了其吸附容量進一步提高。KOU等[33]采用簡單的溶劑熱法，制備了一系列不同Mg/Al物質(zhì)的量比的多孔MgAl-CO3-LDHs復(fù)合氧化物，并將甲醇作為改性試劑，用以取代MgAl-CO3-LDHs的層間水分子，能有效提高吸附材料樣品的比表面積和孔隙率，其在熱重分析儀中進行300 h吸附/脫附循環(huán)過程后(100個循環(huán))，CO2吸附量仍能達到1.7 mmol/g，顯現(xiàn)出了良好的吸附性能(吸附條件：200 ℃、50% CO2/50% N2、60 min；脫附條件：400 ℃、100% N2、30 min)。ZHU等[34]利用水溶性有機溶劑處理的手段，將LDHs前驅(qū)物浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的K2CO3溶液，合成了具有花狀納米片形貌的Mg3Al-CO3(LDH)吸附材料。此外，分別用乙醇及丙酮作為改性劑來處理樣品，使其能夠暴露出更多的內(nèi)層活性位點，使樣品比表面積分別達到287和212 m2/g。結(jié)果表明，K+可在吸附劑表面均勻分散，提高了表面改性效率。與此同時，煅燒過程中釋放出的乙二醇優(yōu)化了吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。在熱重分析儀中測試了樣品CO2吸附性能，經(jīng)10次吸附/脫附循環(huán)后其吸附量仍能達到1.2 mmol/g(吸附條件：400 ℃、100%CO2、60 min；脫附條件：450 ℃、100% N2、60 min)。

2.2 MgO基吸附劑

MgO在地球土壤中儲量豐富且成本較低，作為CO2固體吸附材料具有理論吸附容量高(每克吸附劑1 100 mg CO2)、無毒、適用范圍較廣及工作溫度范圍大(室溫～400 ℃)等優(yōu)勢。在相對干燥的反應(yīng)條件下，MgO吸附劑對CO2的吸附機理為

(1)

在此過程中CO2首先與MgO顆粒反應(yīng)生成MgCO3產(chǎn)物層，未反應(yīng)的MgO顆粒被包裹其中，之后CO2通過擴散作用穿過產(chǎn)物層繼續(xù)與MgO發(fā)生反應(yīng)。在存在水蒸氣的反應(yīng)條件下，MgO首先與H2O反應(yīng)形成中間產(chǎn)物MgO·H2O*，隨后與CO2反應(yīng)生成最終產(chǎn)物MgCO3。但是MgO吸附劑在實際應(yīng)用中同樣也存在局限性，由于缺少基礎(chǔ)活性位點以及固有的高晶格焓，致使其多循環(huán)吸附動力學(xué)表現(xiàn)不佳[35]。據(jù)文獻報道，商業(yè)MgO材料的CO2吸附容量在多個吸附/脫附循環(huán)過程中會降低到每克吸附劑10～20 mg CO2。導(dǎo)致這一問題的原因主要有2個方面：① 比表面積較小(商業(yè)MgO的比表面為8～35 m2/g)，使其無法暴露出足夠的吸附活性位點；② 該反應(yīng)過程的最終產(chǎn)物層MgCO3的產(chǎn)生會引發(fā)吸附劑體積膨脹(相比反應(yīng)前增大了約2.5倍)，致使相鄰的堿性位被覆蓋，最終降低其CO2捕集性能。

為了提高MgO基吸附劑對CO2的捕集容量，國內(nèi)外學(xué)者提出了各類解決方案，包括制備介孔MgO、在多孔載體上均勻負(fù)載MgO、堿金屬碳酸鹽/硝酸鹽摻雜、制備MgO基混合氧化物以及微觀結(jié)構(gòu)改性處理等。GUO等[36]以MgCl2·6H2O作為前驅(qū)物對幾類生物質(zhì)廢棄物材料(咖啡渣、甘蔗渣、鋸末、稻殼等)采取了先預(yù)處理后煅燒的方法，合成了一系列負(fù)載型MgO基吸附材料。其中，稻殼灰負(fù)載的吸附劑具備較高的MgO顆粒結(jié)晶度、良好的納米孔結(jié)構(gòu)、表面堿度的富集以及活性組分的均勻分散性等特性。當(dāng)MgO的負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%時，該樣品在固定床反應(yīng)器中的CO2初始吸附容量達到了每克吸附劑4.6 mmol CO2，并且10次吸脫附循環(huán)后其吸附容量損失率僅為7.68%(吸附條件：200 ℃、10%CO2/90%N2；脫附條件：400 ℃、100%N2)。JEON等[37]合成了MgO-Al2O3共晶復(fù)合氧化物材料，并研究了其碳化機理。該吸附劑表面生成的MgCO3產(chǎn)物層與MgO-Al2O3界面構(gòu)成三相界面，引導(dǎo)CO2在MgO活性位點上共同形成蘑菇狀的MgCO3，該MgCO3產(chǎn)物沿吸附劑表面均勻分散，并隨著CO2吸附/脫附過程的持續(xù)進行而縱向演化，能夠避免產(chǎn)物以團聚形式存在，從而使吸附劑樣品的CO2捕集容量得以最大程度保留。

2.3 中溫固體吸附劑小結(jié)

類水滑石衍生吸附劑通常具有較大的比表面積，且可均勻分散吸附活性物種，從而暴露出更多的吸附位點，最終實現(xiàn)其與CO2氣體分子之間最大程度的相互作用以增強CO2捕集能力。MgO基吸附劑可適用于甲醇蒸汽重整制氫或吸附增強的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)等過程中，該吸附劑能夠有效移除CO2副產(chǎn)物，從而促進反應(yīng)朝正向進行，應(yīng)用前景廣闊。但類水滑石材料有獨特的氫鍵堆積結(jié)構(gòu)，而MgO則缺少基礎(chǔ)活性位點以及具備固有的高晶格焓，其自身性質(zhì)導(dǎo)致了該類吸附劑的CO2吸附性能均相對較差，因此在實際工況下的規(guī)?；瘧?yīng)用受到限制，這2種吸附劑的優(yōu)缺點見表4。未來研究重點在于繼續(xù)優(yōu)化制備工藝，研發(fā)出綠色低廉、簡易高效的類水滑石衍生吸附劑以及MgO基吸附劑。

表4 中溫固體吸附劑優(yōu)缺點

3 高溫固體吸附劑

3.1 鋯酸鹽基吸附劑

鋯酸鋰(Li2ZrO3)材料是一類高溫CO2固體吸附劑，其與CO2的反應(yīng)機理[38]為

(2)

Li2ZrO3在碳捕集過程中體積變化小，但存在一定的吸附動力學(xué)局限性，影響其進一步應(yīng)用，可通過以下方式解決：① 改變吸附劑晶體結(jié)構(gòu)；② 引入Na+或K+替代部分Li+來提高Li2ZrO3基吸附劑的CO2吸附性能。

研究人員對Li2ZrO3基吸附劑的吸附動力學(xué)進行了建模研究，以便了解CO2的吸附/脫附過程。模擬結(jié)果表明，表面反應(yīng)是控制反應(yīng)動力學(xué)的主要因素，而產(chǎn)物層擴散阻力對吸附過程的影響較小[28]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，在500～700 ℃進行1 h碳酸化/煅燒反應(yīng)后，只有體積分?jǐn)?shù)11%～13%的CO2被吸附。由于多數(shù)情況下CO2的吸附都發(fā)生在反應(yīng)動力學(xué)控制階段，而不是擴散控制階段，所以Li2ZrO3吸附劑較為緩慢的吸附動力學(xué)限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。除了作為固體吸附劑，Li2ZrO3還可用于鎳基催化劑推動的甲烷重整反應(yīng)中，通過分離產(chǎn)物中的CO2可提高H2的生產(chǎn)效率[39]。

除Li2ZrO3外，Na2ZrO3也可作為CO2吸附劑。在600 ℃下，比Li2ZrO3表現(xiàn)出更高的CO2吸附性能。這歸因于Na2ZrO3具備更加良好的CO2吸附動力學(xué)。但Na2ZrO3吸附劑有再生能力較差的缺點，多個吸附/脫附循環(huán)后吸附劑會產(chǎn)生嚴(yán)重的失活現(xiàn)象[39]。

3.2 硅酸鹽基吸附劑

部分硅酸鹽材料也可作為高溫固體吸附劑進行CO2的捕集[28]。近些年，研究人員制備出了一系列堿硅酸鹽吸附材料，包括Li4SiO4、Li4-xNaxSiO4、Li4+x(Si1-xAlx)O4、Li4-x(Si1-xAlx)O4、Li8SiO6、Li6Si2O7、Li2Si2O5、Li2Si3O7、Na2SiO3、Ca2Si2O3和(OH)3Al2O3SiOH等。其中，Na2SiO3等材料由于CO2吸附性能較差(通常小于質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)而關(guān)注度相對較低。正硅酸鋰(Li4SiO4)作為高溫CO2吸附劑的主要優(yōu)勢在于具備較低的再生溫度(<750 ℃)、較高的CO2捕集容量(理論數(shù)值為每克吸附劑0.367 g CO2)與極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，其CO2捕集容量經(jīng)多次吸附/脫附循環(huán)過程而無明顯變化。Li4SiO4作為高溫CO2吸附劑的反應(yīng)機理[38]為

(3)

Li4SiO4基吸附劑除了可用于火力發(fā)電廠煙氣和燃?xì)廨啓C廢氣中CO2的捕集外，還可用于水煤氣變換反應(yīng)(WGS)和蒸汽甲烷重整反應(yīng)(SMR)中CO2的脫除。此類反應(yīng)溫度通常在450～600 ℃，CO2體積分?jǐn)?shù)在4%～20%，在這些條件下，CO2吸附過程中的動力學(xué)限制是Li4SiO4吸附劑實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的主要障礙[40]。Li4SiO4基吸附劑對CO2的吸附過程以表面化學(xué)反應(yīng)為主，通?？刹扇∫韵路绞礁纳破湫阅埽孩?通過增大吸附速率以及延長吸附時間來強化化學(xué)反應(yīng)控制階段；② 增大擴散控制階段的吸附速率。整體來說，這些手段包括：微觀結(jié)構(gòu)改性、堿摻雜、過渡金屬摻雜、硅源和鋰源的有效利用、堿土金屬摻雜。

Li4SiO4吸附劑材料最初于2002年制備合成，近年來國內(nèi)外科研人員做出了大量的努力，通過探究反應(yīng)機理、調(diào)變操作參數(shù)、優(yōu)化合成過程等來提高Li4SiO4吸附劑的CO2捕集能力，設(shè)計研發(fā)適合工程應(yīng)用、性能較優(yōu)異的Li4SiO4吸附劑。BUELENS等[41]合成了3種不同的正硅酸鋰(Li4SiO4)吸附材料，分別為：① Li4SiO4；② 帶有氧化鋯涂層的Li4SiO4，記為Li4SiO4@ZrO2；③ 帶有鋯酸鋰涂層的Li4SiO4，記為Li4SiO4@Li2ZrO3。使用一系列表征手段，發(fā)現(xiàn)性能最佳的樣品為Li4SiO4@Li2ZrO3，其富含鋰組分的核殼結(jié)構(gòu)能夠使其經(jīng)過碳酸化過程后更易于重組，歷經(jīng)脫碳過程后可快速再生。Li4SiO4@Li2ZrO3吸附劑樣品較高的吸附量、優(yōu)異的多循環(huán)穩(wěn)定性及快速CO2吸附/脫附動力學(xué)有利于其應(yīng)用于工業(yè)CO2捕集過程。STEFANELLI等[42]制備得到了碳酸鉀(K2CO3)改性處理的正硅酸鋰(Li4SiO4)吸附材料，并在不同CO2分壓(4.05×103～5.07×104Pa)和溫度(540～580 ℃)下研究了CO2捕集能力。通過建立縮核模型，證實粉末狀及顆粒狀樣品的試驗數(shù)據(jù)在該反應(yīng)溫度及CO2分壓范圍內(nèi)都表現(xiàn)出較好的擬合度。研究發(fā)現(xiàn)，K2CO3的添加使得樣品在碳酸化反應(yīng)階段形成了(K/Li)-CO3共晶化合物，增大了中低CO2分壓下產(chǎn)物層的擴散速率(吸附條件：540～580 ℃、120 min；脫附條件：660 ℃、100% N2，直至樣品失重率<0.1%/min)。

3.3 CaO基吸附劑

3.3.1CaO基吸附劑概述

工業(yè)生產(chǎn)中用于CO2分離脫除較為成熟的技術(shù)是胺基吸收技術(shù)，該技術(shù)工作溫度為40～150 ℃。然而胺吸收劑再生能耗通常較高、工藝成本難以降低，設(shè)備易受腐蝕，且循環(huán)過程中易生成廢棄物，導(dǎo)致環(huán)境污染。雖然沸石、活性炭以及碳纖維等微孔/介孔材料也能在低溫條件下吸附CO2，但由于其存在吸附動力學(xué)的局限性，該類材料不適用于300 ℃以上的溫度環(huán)境，限制了其在合成氣/制氫等工藝過程中的應(yīng)用(廢氣溫度一般超過500 ℃)。相比之下，氧化鈣基固體吸附材料作為一種高溫吸附劑具有價廉易得、吸附容量較高、吸附速率較快、環(huán)境友好以及低毒等優(yōu)勢。特別是對于燃煤電廠產(chǎn)生的高溫?zé)煹罋鈦碚f，無須將氣體冷卻，可使用鈣基吸附劑直接捕集CO2，降低整體成本，避免能量損失[39]。CaO吸附CO2的反應(yīng)機理如下：

(4)

圖1為鈣循環(huán)捕集CO2的工藝流程示意，CaO顆粒與進料氣體中的CO2在碳酸化爐中于600～700 ℃反應(yīng)生成CaCO3，隨后CaCO3通過旋風(fēng)分離器分離，并經(jīng)氣流送入煅燒爐經(jīng)850 ℃以上的溫度再生，得到的CaO繼續(xù)進入碳酸化爐中進行后續(xù)的CO2吸附/脫附循環(huán)過程。

圖1 鈣循環(huán)工藝流程示意[43]Fig.1 Schematic sketch of the typical calcium looping process[43]

CaO顆粒CO2吸附過程的快速反應(yīng)階段主要受到樣品顆粒表面積的影響，同時還會受到產(chǎn)物(CaCO3)層生長的限制。在CO2擴散控制階段，CaCO3的形成對表面反應(yīng)、孔擴散和產(chǎn)物層擴散有重要影響。產(chǎn)物層的生長會使氣體在孔隙中的擴散變得更加困難，抑制了氣固表面反應(yīng)的發(fā)生。通常煙氣成分中還含有少量的SO2，會與CO2產(chǎn)生競爭性吸附，導(dǎo)致鈣基吸附劑吸附容量降低。CaO與SO2的硫化反應(yīng)除了受氣體擴散控制外，還受固態(tài)離子擴散控制。當(dāng)碳化產(chǎn)物層與硫化產(chǎn)物層(CaSO4)厚度相等時，碳化反應(yīng)僅受氣體擴散控制，而由于CaSO4具有很高的離子導(dǎo)電性，硫化反應(yīng)可通過Ca2+和O2-在產(chǎn)物層中從內(nèi)向外的擴散繼續(xù)進行，故硫化反應(yīng)最終可進行的程度比碳化反應(yīng)更深，相同比表面積的吸附劑硫化率大于碳化率。因此，使用鈣基吸附劑對煙氣進行CO2捕集前，最好先進行脫硫處理。對CaO基吸附劑的實際應(yīng)用來說，反應(yīng)活性的降低主要是由顆粒形貌的改變——團聚燒結(jié)引發(fā)的，此過程通常是由煅燒時CaO亞晶的生長與雜質(zhì)微觀表面的熔化團聚引起的。微晶的形成通常會導(dǎo)致反應(yīng)比表面變小，從而使氣固反應(yīng)速率下降。煅燒時，CO2的脫附過程通常發(fā)生在較高的CO2分壓下，這種高濃度CO2的存在以及苛刻的煅燒條件會加速燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，致使顆?？紫堵氏陆?，進而造成反應(yīng)活性顯著降低。針對這些問題，國內(nèi)外科研人員研究采取高溫?zé)犷A(yù)處理、水合處理、化學(xué)摻雜改性、酸改性等方式來增強其CO2捕集性能與循環(huán)熱穩(wěn)定性[44-45]，見表5。

表5 增強天然石灰石CO2吸附性能的改性方法及對應(yīng)CO2吸附測試條件[45]

1)高溫預(yù)處理。鈣基吸附劑的高溫預(yù)處理是一種吸附劑再生的手段，該過程中存在熱應(yīng)力能夠使吸附劑顆粒發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，從而硬化/固化顆粒，提高其循環(huán)穩(wěn)定性。CaO吸附劑熱預(yù)處理進行再生的本質(zhì)是通過固態(tài)相的均勻分散導(dǎo)致其碳酸化作用增強，致使生成的CaO骨架的孔隙率提高，從而在隨后的循環(huán)過程中能夠快速碳酸化。據(jù)文獻報道，在較高的脫附溫度(如800 ℃)以及較低CO2分壓下一般可實現(xiàn)對CaO吸附材料的高溫?zé)犷A(yù)處理，從而使吸附劑顆粒重新活化再生。VALVERDE等[46]研究了不同氣氛條件下的高溫預(yù)處理過程對石灰石衍生鈣基吸附材料吸附特性的影響，在吸附劑合成過程中引入SiO2以緩解晶粒燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。研究結(jié)果表明，在高CO2分壓、高溫條件下對吸附劑進行預(yù)處理，會在CO2快速反應(yīng)控制階段迅速生成較厚的產(chǎn)物層(CaCO3)，阻礙CO2氣體擴散過程的發(fā)生。相比之下，利用溫和的煅燒條件會緩解這一情況，從而使吸附劑樣品顆粒得以維持相對較大的比表面積，在多循環(huán)吸附/脫附過程中保持良好的CO2吸附能力與熱穩(wěn)定性。

2)水合作用。CaO基吸附劑水合處理的相關(guān)概念最早于1980年由阿貢國家實驗室提出，此過程中的反應(yīng)機理[47]為

水化反應(yīng)：

(5)

脫水反應(yīng)：

(6)

CaO顆粒通過與水/水蒸氣發(fā)生反應(yīng)來對內(nèi)部進行滲透活化，致使顆粒膨脹斷裂。而Ca(OH)2產(chǎn)物層擴散阻力的消失提高了CaO與水(或蒸汽)的反應(yīng)速率，短時間內(nèi)產(chǎn)生集中的反應(yīng)熱。除此之外，水合作用改變了吸附劑的摩爾性質(zhì)，Ca(OH)2由于摩爾質(zhì)量更接近CaO，而其摩爾體積更接近CaCO3，故其密度相對較小。另一方面，在燃燒室/氣化爐中加入Ca(OH)2會導(dǎo)致其化學(xué)結(jié)合水減少，從而使其脫水形成晶粒尺寸更小、比表面積和孔容更大、孔隙率更高、反應(yīng)活性更強的CaO，從而提高碳酸化轉(zhuǎn)化率。

CaO基吸附劑顆粒的水合處理過程屬于反應(yīng)速率迅速的放熱反應(yīng)過程，而其脫水反應(yīng)，即Ca(OH)2的吸熱分解則需要在420 ℃以上進行。普通的高溫反應(yīng)器(如碳酸化器和煅燒爐)不適合進行吸附劑的水合處理，需要用專門設(shè)計的反應(yīng)器在低溫下進行。當(dāng)溫度高于600 ℃時，雖然水合作用仍能發(fā)生，但此過程的蒸汽分壓通常高達0.4 MPa，致使生產(chǎn)成本上升。另一方面，伴隨循環(huán)次數(shù)和煅燒溫度的增加，吸附劑顆粒燒結(jié)現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致其顆粒密度(包括孔隙率)變大。因此，在較低的反應(yīng)溫度和壓力條件下利用專門的水合反應(yīng)器來實現(xiàn)吸附劑的活化再生更加符合工程應(yīng)用的需求。

3)摻雜改性。通過在CaO基吸附劑中引入惰性/難熔材料(如MgO、Al2O3、La2O3、SiO2、TiO2和ZrO2等)可以增強吸附劑的抗燒結(jié)性能。若惰性載體具備高熔點、較好的分散性以及高比表面積等性質(zhì)，則制備得到的吸附劑會顯現(xiàn)出較優(yōu)異的循環(huán)熱穩(wěn)定性。雖然某些氧化物/復(fù)合氧化物也可作為獨立的吸附材料，但其在CaO與CO2反應(yīng)的平衡溫度及壓力條件下難以自發(fā)地捕集CO2，所以該類材料的添加量同樣需要注意。在鈣基吸附劑的制備過程中引入惰性/難熔材料的本質(zhì)在于，其可在CaO表層/內(nèi)部產(chǎn)生物理阻隔作用，阻礙CaO晶體的聚集長大，從而減少吸附劑在多循環(huán)操作中的燒結(jié)現(xiàn)象，如圖2所示。

圖2 引入惰性材料的強化機制示意[48]Fig.2 Schematic presentations of the enhancement mechanism by incorporating inert support[48]

大量研究表明，相比于石灰石CaCO3來說，白云石CaMg(CO3)2具備更強的循環(huán)穩(wěn)定性，這是因為白云石中MgCO3含量較高，在多循環(huán)的煅燒過程中，可分解為MgO，而MgO可充當(dāng)惰性摻雜劑，其在吸附劑的碳酸化/煅燒循環(huán)過程中能夠減緩CaO顆粒燒結(jié)。此外，許多其他金屬氧化物如Cr2O3、CeO2、CoO、CuO、γ-Al2O3、Mn2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO的摻雜特性同樣被系統(tǒng)研究。Al2O3的添加通常會在煅燒階段形成穩(wěn)定的鈣鋁復(fù)合氧化物(如Ca12Al14O33)，可有效增強CaO顆粒的抗燒結(jié)特性。

4)酸改性。通過使用乙酸、甲酸等有機酸或HCl、HBr、HI、HNO3等無機酸對CaO吸附劑進行酸處理，可改善吸附劑的多孔性質(zhì)，從而促進CO2的吸附[49-50]。酸改性試劑先與鈣前軀體反應(yīng)形成有機鈣鹽。隨后在煅燒時，有機鈣鹽會分解成CaCO3及有機物，CaCO3進一步煅燒產(chǎn)生CaO，有機物則會分解產(chǎn)生大量氣體，進而有效改善了吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，增加了吸附劑的比表面積，最終提升CO2吸附容量。AL-JEBOORI等[49]分別用4種不同的礦物酸(HCl、HBr、HI和HNO3)對石灰石進行預(yù)處理，以改善鈣基吸附劑的孔道結(jié)構(gòu)進而提高其吸附性能。結(jié)果表明，除HNO3外的其他3種酸均可提高吸附劑樣品在13個循環(huán)中的CO2吸附容量和長循環(huán)穩(wěn)定性。SNCHEZ等[51]和WANG等[52]分別向石灰石/白云石混合物中添加乙酸(AA)和檸檬酸(CA)，用以合成MgO負(fù)載的CaO基吸附劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AA及CA的存在可以改善吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)，減少孔道堵塞和燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，促進了CO2的擴散效率，最終提升鈣基吸附劑的CO2吸附性能。

3.3.2CaO基吸附劑原粉制備工藝及放大制備

在第3.3.1節(jié)所述的4種改性方法中，通過使用化學(xué)摻雜手段制成的CaO基吸附材料極具實際生產(chǎn)應(yīng)用的潛力。現(xiàn)階段，國內(nèi)外針對摻雜改性的鈣基吸附劑的探究基本上都處在實驗室小試規(guī)模，與實際應(yīng)用相比還有較大差距。與工業(yè)催化劑的生產(chǎn)制備過程相似[53-54]，要想實現(xiàn)固體吸附材料的商業(yè)化應(yīng)用，首先要實現(xiàn)批量生產(chǎn)。通常來說，小試試驗的制備條件往往不能照搬到規(guī)模化制備上來。造成這種結(jié)果的原因是多方面的，如隨著合成容器的增大(從數(shù)百毫升到數(shù)升/立方米)，使得原料液中傳熱傳質(zhì)距離變長，導(dǎo)致單位吸附劑在攪拌、混合過程中的能量強度變低，這些因素會間接影響吸附劑晶粒的形成與生長；其次，在后處理過程中，如過濾和洗滌等操作需考慮吸附劑粒子的穿漏，并且該類過程中產(chǎn)生的熱量不能忽略；干燥、焙燒時，吸附劑料層通常較厚，從而導(dǎo)致其溫度梯度大以及熱循環(huán)時間短，這決定了吸附劑能否焙燒充分?？傊瑥奈絼┑囊?guī)?；苽渲敝林性囁婕暗脑贤度肓?、容器大小、實際工況等與小試試驗相比存在較大差別，易導(dǎo)致過程放大效應(yīng)的產(chǎn)生。相比之下，放大制備所得的試驗結(jié)果更加貼近于實際工業(yè)生產(chǎn)得到的測試結(jié)果。因此需要在吸附劑放大生產(chǎn)的過程中優(yōu)化相關(guān)工藝參數(shù)，使其更加貼近于工業(yè)應(yīng)用。

PATEL等[55]以吸附劑生產(chǎn)成本、CO2吸附容量、選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性、再生性能和吸附動力學(xué)特性等為基準(zhǔn)，提出了吸附劑設(shè)計的6個基本要素：① 吸附劑的工作容量至少為每克吸附劑2 mmol CO2；② 得到的CO2純度在99%以上；③ 吸附劑在水、酸性氣體存在以及150 ℃工作溫度下具備較高穩(wěn)定性；④ 吸附劑可完成1 000次CO2吸附/再生循環(huán)；⑤ 吸附劑生產(chǎn)成本低于10美元/kg；⑥ 每個循環(huán)的快速吸附階段在5 min內(nèi)完成。不僅是鈣基吸附劑，對于各類固體吸附材料來說，欲實現(xiàn)工業(yè)捕集CO2，應(yīng)將以上6要素作為基本參考，從而進行高性能吸附劑的設(shè)計與合成。

CaO基吸附劑的合成方法通常包括共沉淀法、濕混合法、模板劑法、沉積-沉淀法、溶膠-凝膠燃燒法、機械球磨法、火焰噴霧熱解法等。為進一步將鈣基吸附劑應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)中，采用簡單易行的合成工藝高效制備高吸附活性的吸附劑是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的共沉淀法和濕混合法操作簡便，在合適的反應(yīng)溫度、時間、物料配比等條件下，原料中所有組分都能充分混合，從而得到具有均勻分散性的惰性摻雜組分，最終制備出具備優(yōu)良吸附活性的CO2吸附材料。TONG等[43]開發(fā)了一種用于CaO基吸附劑小球的半工業(yè)化級制備工藝。通過濕法混合以及噴霧干燥技術(shù)，在吸附劑制備過程中引入Al物種，得到了吸附性能良好的鈣基前驅(qū)體粉末，隨后采用擠出-滾圓成型工藝，并以尿素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)為造孔劑制得了吸附劑小球顆粒(粒徑0.70～1.25 mm)，在雙固定床反應(yīng)器中進行25次CO2吸附/脫附循環(huán)后仍能保持0.29 g/g的吸附容量(吸附條件：650 ℃、15% CO2/85% N2、30 min；脫附條件：900 ℃、27% O2/73% CO2、10 min)，約為石灰石顆粒的10倍，顯示出良好的吸附性能與熱穩(wěn)定性。JIANG等[56]使用過飽和共沉淀法制備了一系列Al改性CaO基吸附劑，并在吸附劑原粉的逐級放大制備(理論產(chǎn)量分別為0.4、1.5以及6.0 kg)過程中，研究發(fā)現(xiàn)共沉淀時間及溫度、Ca的前驅(qū)體濃度和放大倍數(shù)對樣品吸附性能存在不同程度的影響。通過擠出-滾圓法得到的吸附劑小球樣品(粒徑0.3～0.6 mm)歷經(jīng)30個CO2吸附/脫附流化床循環(huán)測試(吸附條件：650 ℃、14.9% CO2/3.6% O2/8.8% H2O/72.7%N2、20 min；脫附條件：900 ℃、100%N2、5 min)，吸附劑小球可保持每克吸附劑5.4 mmol CO2的吸附容量；經(jīng)40 h熱態(tài)流化磨損后，該吸附材料平均磨損率為0.14%/h，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.3.3CaO基吸附劑成型造粒研究

粉末狀的鈣基吸附劑不宜在工程實際中應(yīng)用，需在使用前對其進行成型造粒。反應(yīng)過程中CaO基吸附劑的磨損破裂會導(dǎo)致其反應(yīng)活性下降[57]，磨損通常由吸附劑顆粒與反應(yīng)器、吸附劑顆粒之間的碰撞摩擦引起。隨著磨損情況的不斷發(fā)生，可用于CO2碳酸化/煅燒循環(huán)過程的吸附劑數(shù)量大大降低，因此需要不斷向反應(yīng)器中補充新鮮吸附劑，但會導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。以往研究表明，吸附劑顆粒尺寸及試驗條件(加熱速率、氣流速率、床層溫度、設(shè)備結(jié)構(gòu)和尺寸)對吸附劑成型顆粒的磨損破碎有很大影響。一般情況下存在3類磨損破碎機制：一次破碎、二次破碎和磨損破碎。其中，一次破碎是由固體顆?？焖偌訜釋?dǎo)致的熱應(yīng)力引起，另外一個因素是在吸附劑顆粒的煅燒過程中，由CO2脫附造成的內(nèi)部超壓引發(fā)。二次破碎則是由機械應(yīng)力導(dǎo)致，通常是顆粒之間與反應(yīng)器壁碰撞磨損產(chǎn)生的結(jié)果。成型顆粒的磨損率往往在第1個反應(yīng)循環(huán)過程時較高，之后每個循環(huán)的磨損率通常會逐漸降低，這是由于早期的顆粒破碎以及化學(xué)熱處理過程能夠使得顆粒結(jié)構(gòu)更加牢固。

CaO鈣基吸附劑的成型技術(shù)通常包括噴霧干燥成型、轉(zhuǎn)動成型、擠壓成型、擠出-滾圓成型等多種方法，一些典型的造粒方法[58-60]見表6。

表6 CaO基吸附劑代表性成型造粒方法[60]

SOLEIMANISALIM等[61]使用壓片機將Zr/Al摻雜改性的CaO吸附劑制成直徑與長度均為1 mm的圓柱形顆粒，并通過溶膠凝膠法，將正丁氧基鋯(鋯酸四丁酯)作為鋯源，對合成的吸附劑小圓柱進行涂覆，經(jīng)過750 ℃煅燒后得到分散均勻、高度結(jié)晶的ZrO2涂層。與未經(jīng)涂覆的吸附劑樣品相比，介孔ZrO2晶體涂層的存在可以緩解CaO顆粒燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，在熱重分析儀測試中CO2初始容量為每千克吸附劑13 mol CO2，經(jīng)21個碳酸化/煅燒過程后可維持79%的吸附容量(吸附條件：675 ℃、100% CO2，10 min；脫附條件：850 ℃、100% N2、10 min)。LI等[62]通過使用石墨澆鑄造粒技術(shù)實現(xiàn)了從原料到CaO基吸附劑小球顆粒的一步式造粒，制得的樣品顯示出均勻的直徑以及優(yōu)良的球形度(粒徑為2.5～3.0 mm)。與粉末狀吸附劑相比，由于成型過程中存在擠壓作用，使得吸附劑小球的比表面積通常會降低、多孔結(jié)構(gòu)易遭到破壞，因此采用了微晶纖維素(MC)作為造孔劑。結(jié)果表明加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% MC合成的吸附劑小球具備更高的比表面及孔容。在熱重分析儀測試中經(jīng)20個吸附/脫附循環(huán)后吸附劑樣品的CO2捕集容量為每克吸附劑吸附0.34 g CO2，比未改性的樣品高出48%(吸附條件：650 ℃、15%CO2/85% N2，30 min；脫附條件：900 ℃、100%N2、10 min)。擠出-滾圓法是一項較為成熟的成型技術(shù)，通過將固體吸附劑粉末制成球形顆粒，最終可提高其抗壓特性及耐磨特性。XU等[63]以不同的生物質(zhì)(纖維素、半纖維素及木質(zhì)素)為模板劑合成了球形鈣基吸附劑，并利用同步熱分析儀(STA)依次評價了吸附劑樣品的CO2吸附容量和3種生物質(zhì)組分的熱解特性。研究發(fā)現(xiàn)用纖維素或半纖維素作模板劑時，制得樣品的比表面積明顯變大，有利于提高吸附劑對CO2的化學(xué)吸附效率。此外，上述3種模板劑對吸附劑的黏結(jié)作用順序依次為：木質(zhì)素>纖維素>半纖維素。

3.4 高溫固體吸附劑小結(jié)

鋯酸鋰基、硅酸鋰基以及CaO基固體吸附材料在高溫條件下吸附性能優(yōu)越，相比于MgO和類水滑石等吸附材料，對CO2的吸附容量明顯增大，3種高溫吸附劑的優(yōu)缺點見表7。

表7 高溫固體吸附劑之間的優(yōu)缺點

鈣基吸附劑的原粉規(guī)?；苽浼俺尚驮炝Ｌ骄侩m然近年來取得了一定進展，但綜合生產(chǎn)成本、長周期穩(wěn)定性及機械強度來看，其商業(yè)化應(yīng)用還有很長一段路要走。今后高溫固體吸附劑的研究方向應(yīng)集中在以下幾個方面：① 合理有效利用固體廢棄物/礦物生產(chǎn)出具有高吸附容量及穩(wěn)定性的固體吸附劑，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展；② 進一步優(yōu)化吸附劑再生與CO2脫附分離技術(shù)，降低工藝成本；③ 探索新型高溫吸附劑用于CO2捕集的直接利用與轉(zhuǎn)化技術(shù)。

4 結(jié) 語

為實現(xiàn)2030年“碳達峰”、2060年“碳中和”的目標(biāo)，減少碳排放并設(shè)法降低大氣中CO2濃度已成為亟待解決的問題。堿性液體吸收法是工業(yè)中現(xiàn)有的大規(guī)模使用且相對成熟的CO2捕集技術(shù)，同時科研工作人員仍在積極開展相關(guān)工作，研發(fā)新型的碳捕集工藝。使用固體吸附劑捕集CO2具有操作方便、無二次污染、脫除率較高、對設(shè)備腐蝕性較低等優(yōu)點，因此吸附法捕集CO2成為最有前景的方法之一。根據(jù)工作溫度的不同，吸附劑分別為低溫、中溫和高溫吸附劑。低溫吸附劑的應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛，但需加大研發(fā)力度以進一步提高其吸附容量、選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性。中溫吸附劑可用于CO2的直接捕集與轉(zhuǎn)化，但現(xiàn)階段吸附容量低及高溫下較熱穩(wěn)定性較差阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。高溫吸附劑中鈣基材料由于來源廣泛、價格低廉、CO2捕集容量高、吸附速率快，可有效用于工業(yè)煙氣中CO2的分離脫除。然而CaO基吸附劑在碳酸化/煅燒過程中因燒結(jié)而失活以及流化過程中磨損破碎等問題是制約該技術(shù)發(fā)展的瓶頸，未來研發(fā)具有高吸附容量、熱穩(wěn)定性、雜質(zhì)耐受性、快速CO2吸附/脫附動力學(xué)、高抗磨損性能等特性的吸附材料是當(dāng)前的發(fā)展趨勢。