梁 斌，王郁林，崔 強(qiáng)

(1.南京市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，江蘇 南京 210019；2.中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033)

汽油產(chǎn)品質(zhì)量的不斷升級對煉油企業(yè)的脫硫技術(shù)提出了更高要求。針對FCC汽油餾分的 S-Zorb 吸附脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、辛烷值損失小的優(yōu)點(diǎn)，已在我國多個煉化企業(yè)得到應(yīng)用【1-2】。S-Zorb再生器是脫硫吸附劑再生單元的核心設(shè)備，其工藝作用是將待生吸附劑中的ZnS進(jìn)行氧化再生。操作過程中，在過量氧以及水分的作用下，將生成塊狀的ZnSO4，引起再生結(jié)塊【2-3】。此外，待生吸附劑上C的氧化燃燒疊加效應(yīng)【1】以及再生反應(yīng)放出熱量取熱不暢【4】均會造成再生器的“飛溫”，威脅其安全運(yùn)行。

某石化S-Zorb再生器設(shè)計(jì)溫度550 ℃，工作溫度524 ℃，考慮到工藝介質(zhì)中S與微量H的影響，設(shè)備主體材料選用抗氫Cr-Mo鋼14Cr1MoR(H)；考慮到再生反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，內(nèi)部設(shè)置通水的取熱盤管，氣化帶走熱量。取熱盤管材料選用SA335-P11。再生器運(yùn)行近2年后，取熱盤管腐蝕磨損發(fā)生泄漏，造成再生器運(yùn)行溫度超過其設(shè)計(jì)溫度。由于再生器結(jié)構(gòu)原因，更換取熱盤管需要割開主體筒壁，涉及14Cr1MoR(H)新舊材料的焊接。而該材料屬于1.25Cr-0.5Mo鋼，其在高溫下長期使用，將發(fā)生回火脆化和蠕變脆化【5-6】；在制造或修復(fù)的焊接后，如經(jīng)歷了長時(shí)間不恰當(dāng)?shù)暮负鬅崽幚?PWHT)，將產(chǎn)生應(yīng)力松弛脆化【6】；加之此材料在我國壓力容器標(biāo)準(zhǔn)GB/T 150—2011中并未給出明確要求，因此，開展長期服役后S-Zorb再生器14Cr1MoR(H)材料劣化狀況研究并開發(fā)適宜的焊接修復(fù)工藝，具有重要的工程價(jià)值。但此方面研究鮮有報(bào)道。

為此，本研究通過對再生器14Cr1MoR(H)在役材料及其模擬焊后熱處理后的狀態(tài)進(jìn)行性能試驗(yàn)，分析評價(jià)其劣化狀況和焊接修復(fù)的可行性，編制出合格的新舊材料焊接工藝并應(yīng)用于工程實(shí)際。

1 在役材料劣化狀況評價(jià)

再生器主體材料14Cr1MoR(H)的化學(xué)成分雖與14Cr1MoR(GB/T 713—2014)和ASME材料SA387 Gr.11 Cl2相近，但其雜質(zhì)元素含量、沖擊性能等指標(biāo)要求卻明顯不同。因此，將材料性能試驗(yàn)結(jié)果與再生器設(shè)備技術(shù)條件要求和質(zhì)保書相比較，以分析材料的劣化狀況。

1.1 力學(xué)性能

分別對再生器14Cr1MoR(H)在役母材及焊接接頭材料進(jìn)行常溫拉伸試驗(yàn)、550 ℃高溫拉伸試驗(yàn)和-20 ℃夏比沖擊試驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表1 可以看出：母材與質(zhì)保書中熱處理試件相比，常溫屈服強(qiáng)度下降40%，常溫?cái)嗪笊扉L率下降約15%；焊接接頭與質(zhì)保書中產(chǎn)品焊接試件相比，550 ℃高溫屈服強(qiáng)度下降約6%，熱影響區(qū)夏比沖擊功平均值下降約30%；其他力學(xué)性能指標(biāo)未見明顯下降。除常溫屈服強(qiáng)度外，所有性能指標(biāo)均滿足技術(shù)條件要求。

表1 14Cr1MoR(H)材料力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果

1.2 金相組織

圖1(a)～圖1(c)為在役14Cr1MoR(H)焊接接頭內(nèi)表面金相組織。從圖1中可以看出：焊接接頭的母材及熱影響區(qū)均為回火索氏體組織+少量塊狀鐵素體，2個區(qū)域相比，熱影響區(qū)塊狀鐵素體較多，部分索氏體保留馬氏體位向；焊縫區(qū)為珠光體+鐵素體組織；未發(fā)現(xiàn)明顯碳化物聚集及球化現(xiàn)象，熱影響區(qū)也未發(fā)現(xiàn)晶粒粗大和淬硬馬氏體組織。由于質(zhì)保書中未有熱處理試件和產(chǎn)品焊接試件的金相報(bào)告，因此無法比較組織的劣化狀況。

圖1 焊接接頭內(nèi)表面組織形貌(400×)

1.3 回火脆性

1.3.1 回火脆化敏感性

雜質(zhì)元素P、S、Sn、Sb、As等對Cr-Mo鋼材料的回火脆性有較大影響。目前國際上普遍采用J系數(shù)和X系數(shù)評價(jià)材料的回火脆化敏感性，其公式為：J=(Si+Mn)(P+Sn)×104，X=(10P+5Sb+4Sn+As)×102，式中元素以百分?jǐn)?shù)含量代入。從式中可以看出，元素P對Cr-Mo鋼材料的回火脆化影響更為顯著，因此對于高Si含量的 1.25Cr-0.5Mo鋼材料，采用X系數(shù)評價(jià)材料的回火脆化敏感性比J系數(shù)更有意義【7】。

注：1)為缺口在焊縫中心線的試件沖擊功；2)為缺口在熱影響區(qū)的試件沖擊功。

分別檢測14Cr1MoR(H)在役母材及焊縫金屬材料的化學(xué)成分，結(jié)果見表2。從表2中可以看出：母材和焊縫金屬化學(xué)成分均滿足技術(shù)條件要求；計(jì)算得到母材X=9.9 mg/L，略高于質(zhì)保書中的9.1 mg/L；計(jì)算得到焊縫金屬X=8.8 mg/L，低于質(zhì)保書中的14.2 mg/L。母材與焊縫金屬的X系數(shù)均滿足≤15 mg/L的技術(shù)條件要求，但母材X系數(shù)大于焊縫金屬，說明母材的回火脆化敏感性稍大于焊縫。

表2 14Cr1MoR(H)在役材料化學(xué)成分 w,%

1.3.2 韌脆轉(zhuǎn)變溫度

工程上將夏比沖擊功KV2=54 J時(shí)及解理斷裂與纖維斷裂面積之比為50%時(shí)對應(yīng)的溫度vTr54和FATT稱為韌脆轉(zhuǎn)變溫度，用于評價(jià)Cr-Mo鋼材料的回火脆化程度。不同溫度下進(jìn)行14Cr1MoR(H)在役母材及焊縫的沖擊試驗(yàn)，結(jié)果見圖2(a)～圖2(b)和圖3(a)～圖3(b)。從圖中可以看出：母材vTr54=-31.8 ℃、FATT=-22 ℃；焊縫vTr54=-41.6 ℃、FATT=-27.4 ℃;母材的韌脆轉(zhuǎn)變溫度均高于焊縫，其回火脆化程度大于焊縫。無論是母材還是焊縫，其韌脆轉(zhuǎn)變溫度均遠(yuǎn)低于再生器設(shè)備的最低金屬設(shè)計(jì)溫度MDMT=-4.9 ℃，因此，只要在MDMT溫度之上進(jìn)行升壓操作，可不考慮14Cr1MoR(H)在役材料回火脆性對安全升壓操作的影響。

圖2 在役母材韌脆轉(zhuǎn)變溫度曲線

圖3 在役焊縫韌脆轉(zhuǎn)變溫度曲線

2 模擬焊后熱處理對在役材料性能的影響

由于14Cr1MoR材料具有一定的淬硬性，焊接后必須進(jìn)行焊后熱處理，但焊后熱處理會使該材料的強(qiáng)度、沖擊韌性明顯降低【8-9】，因此通常采用模擬焊后熱處理考量其對材料性能的影響。

1.25Cr-0.5Mo鋼容器焊接接頭一般在678 ℃以上開始應(yīng)力釋放，定義一個PWHT循環(huán)為(690±14)℃，保溫4 h。參考API 934E標(biāo)準(zhǔn)【7】，模擬PWHT應(yīng)考慮2～3個循環(huán)，同時(shí)，考慮更為惡劣的(690±14)℃、保溫20 h循環(huán)，則共5個循環(huán)。因此選定的模擬焊后熱處理參數(shù)為：PWHT厚度14 mm；MAX.PWHT——(690±14)℃×20 h，空冷；MIN.PWHT——(690±14)℃×4 h，空冷；升溫速度≤150 ℃/h，降溫速度≤180 ℃/h。

2.1 力學(xué)性能的變化

分別對再生器模擬PHWT后的14Cr1MoR(H)在役母材及焊接接頭材料進(jìn)行常溫拉伸試驗(yàn)、550 ℃高溫拉伸試驗(yàn)和-20 ℃夏比沖擊試驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表1中可以看出：兩種模擬PWHT使母材的常溫屈服強(qiáng)度分別回升40%和3%，斷后伸長率和斷面收縮率分別回升29.5%和11%，但其常溫抗拉強(qiáng)度分別下降15%和8%，高溫屈服強(qiáng)度最大下降幅度為21%，沖擊韌性下降55%；而保溫時(shí)間較長的MAX.PWHT使母材性能指標(biāo)回升和下降的程度更大；同樣，兩種模擬PWHT使焊接接頭的常溫抗拉強(qiáng)度分別下降11%和2.5%，高溫屈服強(qiáng)度最大下降幅度為4.7%，焊縫沖擊韌性下降31%，但熱影響區(qū)沖擊韌性反而大幅度上升。

以上力學(xué)性能的變化表明：模擬PWHT可使再生器14Cr1MoR(H)母材和焊接接頭的塑性得到一定恢復(fù)，雖然強(qiáng)度和韌性下降明顯，但仍然滿足設(shè)備技術(shù)條件要求。

2.2 金相組織的變化

圖4(a)～圖4(c)為模擬MAX.PWHT后14Cr1MoR(H)焊接接頭內(nèi)表面金相組織形貌。從圖4(a)～圖4(c)中可以看出：焊接接頭的母材及熱影響區(qū)均為回火索氏體組織+少量塊狀鐵素體，熱影響區(qū)原有的部分馬氏體位向消失；焊縫區(qū)為珠光體+鐵素體組織。與模擬PWHT之前(見圖1)相比，碳化物析出相明顯增加，顆粒粗化，但未發(fā)現(xiàn)明顯的碳化物聚集現(xiàn)象。碳化物相的增加使母材和焊縫的抗拉強(qiáng)度下降。

圖4 模擬MAX.PWHT后焊接接頭組織形貌

2.3 韌脆轉(zhuǎn)變溫度的變化

不同溫度下進(jìn)行模擬MAX.PWHT后14Cr1MoR(H)母材及焊縫的沖擊試驗(yàn)，結(jié)果見圖5(a)～圖5(b)和圖6(a)～圖6(b)。從圖中可以看出：母材vTr54=-35.2 ℃、FATT=-17.6 ℃；焊縫vTr54=-49 ℃、FATT=-23 ℃；母材的韌脆轉(zhuǎn)變溫度均高于焊縫，其回火脆化程度大于焊縫。與模擬PWHT之前[圖2(a)～圖2(b)和圖3(a)～圖3(b)]相比，vTr54值上升，F(xiàn)ATT值降低，但韌脆轉(zhuǎn)變溫度總體變化不大，均低于再生器設(shè)備的最低金屬設(shè)計(jì)溫度。

圖5 MAX.PWHT后母材韌脆轉(zhuǎn)變溫度曲線

圖6 MAX.PWHT后焊縫韌脆轉(zhuǎn)變溫度曲線

3 焊接修復(fù)工藝

以上再生器14Cr1MoR(H)在役材料及其模擬PWHT后的性能試驗(yàn)結(jié)果表明：進(jìn)行焊接修復(fù)具有可行性。下面采用手工電弧焊(SMAW)對14Cr1MoR(H)材料進(jìn)行舊板+舊板和舊板+新板的焊接工藝試驗(yàn)，同時(shí)考慮降低預(yù)熱溫度和PWHT溫度的影響。

3.1 修復(fù)材料

14Cr1MoR(H)材料新板以及焊材R307H的化學(xué)成分見表3。計(jì)算可得，14Cr1MoR(H)新板材X=10.3，焊材R307H的X=12.4，均滿足設(shè)備X系數(shù)≤15 mg/L的技術(shù)條件要求。

表3 修復(fù)材料化學(xué)成分 w,%

3.2 焊接修復(fù)工藝

焊縫采用雙面全焊透結(jié)構(gòu)，維修單位可根據(jù)板厚選擇坡口形式。典型的焊接參數(shù)如下：板厚14 mm，焊接方法為SMAW，焊接位置為平焊，焊材R307H規(guī)格為φ3.2 mm，極性反接，焊接電流100～130 A，焊接速度6～12 cm/min，線能量22.0～31.2 kJ/cm。焊前對焊接接頭部位進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱范圍需保證坡口兩側(cè)50 mm范圍內(nèi)溫度不低于150 ℃。

3.3 焊后熱處理工藝

焊接完成后，焊件溫度降至預(yù)熱溫度前應(yīng)進(jìn)行PWHT。PWHT溫度為(690±14)℃，保溫時(shí)間4 h，升溫速度≤150 ℃/h，降溫速度≤180 ℃/h，降溫至400 ℃后空冷。

3.4 降低預(yù)熱及焊后熱處理溫度的影響

考慮到現(xiàn)場焊接修復(fù)時(shí)，預(yù)熱及PWHT溫度不易控制、容易失溫，選擇預(yù)熱溫度80 ℃和PWHT溫度(590±14)℃兩種情況，其他工藝參數(shù)不變，進(jìn)行施焊及焊后熱處理。結(jié)果顯示，舊板與舊板材料的焊接試件焊縫沖擊性能不合格。因此現(xiàn)場應(yīng)嚴(yán)格控制預(yù)熱及PWHT溫度。

4 結(jié)論

使用近兩年且溫升過高的S-Zorb再生器，其14Cr1MoR(H)母材的常溫屈服強(qiáng)度和塑性明顯降低，焊縫熱影響區(qū)發(fā)生脆化，材料存在一定程度的劣化，但金相組織狀態(tài)良好，韌脆轉(zhuǎn)變溫度仍然遠(yuǎn)低于設(shè)備的最低金屬設(shè)計(jì)溫度。

進(jìn)行(690±14)℃、保溫20 h和保溫4 h兩種模擬焊后熱處理后，14Cr1MoR(H)母材和焊縫的抗拉強(qiáng)度和沖擊韌性下降明顯，碳化物析出相明顯增加且顆粒粗化，但母材常溫屈服強(qiáng)度和塑性得到一定程度的恢復(fù)，韌脆轉(zhuǎn)變溫度變化不大，材料性能仍然滿足設(shè)備技術(shù)條件要求。在此基礎(chǔ)上開發(fā)了焊接修復(fù)工藝并付諸實(shí)際應(yīng)用，設(shè)備修復(fù)后投用1個周期(3年)，運(yùn)行正常。