蘇曉濛，湯昊洋，呂偉，戴立紅，吳少青，端震(南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210019)

0 引言

當(dāng)今，全球經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，城市化進(jìn)程不斷增快，工業(yè)化取得了日新月異的發(fā)展，但同時(shí)環(huán)境污染問題也日益嚴(yán)峻，特別是VOCs污染備受世界關(guān)注。VOCs是PM2.5和O3形成的一種重要前體物質(zhì)，被認(rèn)為是導(dǎo)致全球變暖、酸雨、氣候變化、化學(xué)煙霧以及臭氧層損耗的重要因素，即便它的濃度低到十億分之一，但也是造成大氣重污染的關(guān)鍵。VOCs具有極高的飽和蒸氣壓，可于自然條件下?lián)]發(fā)，且多數(shù)有毒、致癌性以及致突變性，嚴(yán)重危害人們的身體健康，導(dǎo)致皮膚刺激、致癌性、肝腎腦損傷以及哮喘等，另外，也會(huì)對(duì)農(nóng)作物、植被、海洋生物等生態(tài)系統(tǒng)造成不良影響。

1 VOCs 來源

人為VOCs排放主要來自四個(gè)環(huán)節(jié)，分別是VOCs 生產(chǎn)、再加工生產(chǎn)、運(yùn)輸儲(chǔ)存和VOCs 產(chǎn)品運(yùn)用[1]。通常而言，工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物來自煉油、煤化工、初級(jí)石化等原料生產(chǎn)，經(jīng)管道、航空、水路、公路運(yùn)輸、存儲(chǔ)石油等整個(gè)過程，揮發(fā)性有機(jī)化合物作為原料的投入到再加工及生產(chǎn)行業(yè)，例如紡織生產(chǎn)等，生活中含有 VOCs 的印刷和裝飾裝修等產(chǎn)品的應(yīng)用，均會(huì)使大量的VOCs排放于環(huán)境中。此外，使用含有揮發(fā)性有機(jī)化合物的產(chǎn)品，譬如說，如裝飾材料、衣物干洗、餐飲服務(wù)等，這些均會(huì)導(dǎo)致VOCs的排放。如圖1所示顯示了環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)化合物的主要來源。

圖1 環(huán)境中 VOCs 來源

2 VOCs 的有效治理技術(shù)

想要實(shí)現(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的有效治理，關(guān)鍵是從生產(chǎn)的源頭及過程的控制努力，充分利用清潔生產(chǎn)技術(shù)，最大程度地應(yīng)用揮發(fā)性有機(jī)物含量較低的物質(zhì)作為原材料，并通過不斷探究和努力，有效研發(fā)出一些全新的原材料，用環(huán)保健康的原材料替代傳統(tǒng)材料，規(guī)避環(huán)境污染。另外，注重?fù)]發(fā)性有機(jī)物的末端處理，增加高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工藝，裝卸廢棄及儲(chǔ)存罐內(nèi)的呼吸氣體，最后依法妥善處理不能進(jìn)行回收應(yīng)用的廢氣[2]。

近些年來，VOCs處理通常采用活性碳納米管、碳化物衍生碳和活性碳纖維等方法，逐漸引起相關(guān)人士的關(guān)注?；钚蕴烤哂兄T多優(yōu)勢(shì)：(1)吸附快，微孔發(fā)達(dá)，孔徑分布廣泛，能夠吸附分子大小不同的物質(zhì)；(2)對(duì)苯、氯仿等揮發(fā)性有機(jī)物有吸附和回收作用，效果顯著；(3)具有疏水性和非極性的表面特點(diǎn)，對(duì)非極性物質(zhì)具有良好的吸附選擇性；(4)活性炭原料成本低，生產(chǎn)工業(yè)簡(jiǎn)單，容易脫附再生，常用于吸附劑，用于處理低濃度、大風(fēng)量和中等相對(duì)分子質(zhì)量的揮發(fā)性有機(jī)物。其中，使用磷酸法所制的質(zhì)顆粒活性炭有很少的脫附殘?jiān)?，且有豐富的表面官能團(tuán)，同時(shí)也有很大的吸附容量。這種制備工藝具備了相應(yīng)的環(huán)保性能及經(jīng)濟(jì)性能，其被廣泛的應(yīng)用在了國內(nèi)外VOCs控制中?？赏ㄟ^將活性炭吸附法與其他處理方法結(jié)合的方式提高凈化效率，例如，可應(yīng)用吸附濃縮催化燃燒法以及吸附濃縮冷凝的回收法。

吸附濃縮催化燃燒法：向催化燃燒床送入熱氣脫附的濃縮VOCs，并應(yīng)用催化燃燒法開展有效處理。并將活性炭當(dāng)作關(guān)鍵的載體，并對(duì)過渡的金屬進(jìn)行負(fù)載，比如：Fe、Cu等作為催化劑，在低溫200至25度和低氧條件下，可催化燃燒VOCs，生成水和二氧化碳，該方法比較適用于低濃度、性質(zhì)穩(wěn)定的揮發(fā)性有機(jī)物(如：苯、醛類)的廢棄處理。

吸附濃縮冷凝回收法：通過對(duì)熱氣體的應(yīng)用，把吸附 VOCs活性炭實(shí)施脫附，并應(yīng)用冷凝裝置回收方式有效處理脫附出的濃度高的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)。單一組分的高濃度VOCs 廢氣的治理比較適合應(yīng)用此類方式，而在治理多組分且濃度低的 VOCs中不適合應(yīng)用此方法。

3 活性炭吸附法治理 VOCs 的工藝技術(shù)

3.1 變壓吸附

在恒溫沒有熱源的條件下，對(duì)系統(tǒng)壓力進(jìn)行周期性調(diào)整，在諸多壓力的共同作用下，實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)吸附和脫附的循環(huán)運(yùn)行過程。利用操作模式和范德華力之間的差別性，將變壓吸附主要分成了兩種類型：一是平衡吸附型，采取普通活性炭分離；二是速度分離型，采取特殊活性炭分子篩分離。多數(shù)吸附處理工藝均是在常壓條件下實(shí)施的，脫附流程為，通過減小操作壓力或者利用抽真空方式，實(shí)施作業(yè)。在具體脫附中，真空度越大，脫附效果越顯著。然而，在進(jìn)行具體操作時(shí)，高性能的吸附設(shè)備運(yùn)行時(shí)能耗大，因此應(yīng)對(duì)多類因素加以充分考慮，即VOCs的處理成本、吸附效果。一般而言，工業(yè)會(huì)把脫附壓力設(shè)置成8～10 kPa。而PSA技術(shù)的自動(dòng)化程度相對(duì)較高，可以建立循環(huán)運(yùn)行模式。但是，在特定操作期間，需要進(jìn)行持續(xù)的加減壓。這對(duì)設(shè)備性能具有較高的要求，能耗大，所以說其通常會(huì)被有效應(yīng)用在高級(jí)溶劑回收領(lǐng)域[3]。

3.2 變溫吸附

所謂的變溫吸附，主要是通過吸附劑平衡吸附容量隨溫度升高而降低的特點(diǎn)，從而在室溫下將吸附工作完成，在高溫下，實(shí)現(xiàn)預(yù)設(shè)脫附目標(biāo)?；钚蕴棵摳街校瑫?huì)產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象，使溫度上升，從而實(shí)現(xiàn)脫附率的更好提升。假若使用熱氣體及水蒸氣進(jìn)行脫附，通常而言，脫附溫度會(huì)在100～200 ℃間，如果在進(jìn)行VOCs吸附處理時(shí)，吸附量指標(biāo)太高，當(dāng)吸附質(zhì)為低沸點(diǎn)的小分子碳?xì)浠衔锖头枷阕逵袡C(jī)化合物時(shí)，則其解吸可使用水蒸汽進(jìn)行，之后再冷凝回收，假若吸附量偏低，吸附質(zhì)是甲苯、二甲基乙酞胺等VOCs，可使用熱空氣、熱氮?dú)獾葻釟怏w，通過吹掃完成脫附。

上述工藝完成后，可采取灼燒和再吸附工藝技術(shù)回收處理。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)分析，變溫吸附技術(shù)的應(yīng)用詳細(xì)分析了室內(nèi)常見的二氯甲烷、丙酮、甲酸乙酯等揮發(fā)性有機(jī)物的回收利用狀況，并通過觀察我們可以知道，此三類VOCs熱氮?dú)庠偕睦硐氩僮鳁l件為，溫度為170 ℃，速率為0.17 m/s。與同變壓吸附相比，變溫吸附一般使用固定床，固定床吸附率高，設(shè)備設(shè)施相對(duì)簡(jiǎn)單，工藝比較成熟。

3.3 變溫-變壓吸附

此類吸附是一類變溫與變壓吸附二者有效融合而最終形成的吸附方式，基于變壓吸附技術(shù)，經(jīng)過變壓脫附以后，在變壓吸附技術(shù)的基礎(chǔ)上，是變壓脫附后升溫脫附的一種工藝技術(shù)，其兼?zhèn)渥儨匚胶妥儔何絻煞N技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。提高床溫，降低塔壓，完全實(shí)現(xiàn)脫附，最終可實(shí)現(xiàn)活性炭再生率的有效提升。

3.4 變電吸附

變電吸附在氣體凈化和分離中廣泛使用，是新時(shí)代新發(fā)展起來的先進(jìn)技術(shù)，相較于過去傳統(tǒng)的變溫吸附，其是利用電加熱飽與吸附劑完成脫附的，焦耳效應(yīng)所生成的熱量，促進(jìn)了吸附質(zhì)的釋放。變電吸附用于VOCs處理，具有以下幾種優(yōu)勢(shì)：

(1)能量可以直接傳遞于吸附劑，提高能量使用率；(2)加熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；(3)熱量和質(zhì)量流方向一致，可提高脫附率；(4)運(yùn)轉(zhuǎn)成本低，較于熱蒸氣再生工藝，可節(jié)省50%以上的費(fèi)用；(5)加熱效率高，可減少VOCs處理過程中的能耗；(6)可以單獨(dú)管控氣體流速和吸附劑溫度的上升速度；(7)再生性能優(yōu)良，國外研究表明，變電吸附技術(shù)經(jīng)過12次循環(huán)應(yīng)用后，吸附劑的吸附容量仍保持在97%～100%。

4 應(yīng)用活性炭吸附治理 VOCs 的相關(guān)影響因素

4.1 活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的影響

活性炭表面官能團(tuán)的類型及數(shù)量同活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)存在著一定的相關(guān)性，活性碳的化學(xué)吸附性會(huì)直接由表面化學(xué)性質(zhì)的差別性決定，經(jīng)過對(duì)活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)的改變，最終能夠優(yōu)化活性炭VOCs的吸附選擇性以及吸附能力[4]。通過氨浸漬對(duì)活性炭進(jìn)行改性，最終的研究結(jié)果表明，相比于改性活性炭，酸改性活性炭對(duì)鄰二甲苯等疏水性揮發(fā)性有機(jī)物的吸附能力較弱，負(fù)載型金屬改性，為一類經(jīng)過負(fù)載在活性炭上的金屬單質(zhì)或離子，利用活性炭與吸附質(zhì)之間的強(qiáng)結(jié)合力提高活性炭吸附分離性能的方法。一般會(huì)認(rèn)為，負(fù)載金屬的改性使活性炭表面的化學(xué)性質(zhì)最終發(fā)生了改變，也改變了活性炭極性，這樣會(huì)讓活性炭的吸附主要依靠化學(xué)吸附，最終使吸附選擇性更大[5]。

4.2 吸附質(zhì)物性的影響

活性炭自身動(dòng)力學(xué)直徑直接決定著吸附質(zhì)分子是否可以進(jìn)入活性炭孔隙中。結(jié)合排斥理論，只有當(dāng)活性炭的孔徑大于吸附質(zhì)的分子時(shí)，則活性炭的孔徑中方可進(jìn)入吸附質(zhì)分子，最終的結(jié)果證明了，若吸附劑有最大的吸附率時(shí)，那么吸附劑孔徑與吸附質(zhì)分子的直徑比約為1.7∶3.0。很大一部氣態(tài)污染物分子的尺寸低于2 nm，鑒于此，微孔是最適合吸附揮發(fā)性有機(jī)化合物的活性炭?jī)?nèi)孔。

與此同時(shí)，吸附質(zhì)的性質(zhì)也會(huì)受到沸點(diǎn)、飽和蒸氣壓、分子量等的影響。活性炭的有效吸附位點(diǎn)數(shù)量有限，當(dāng)活性炭對(duì)分子數(shù)相似的不同物質(zhì)進(jìn)行吸附時(shí)，高分子量活性炭飽和吸附容量較大。因高沸點(diǎn)氣態(tài)物質(zhì)吸附時(shí)易產(chǎn)生毛細(xì)冷凝，因此，很容易被吸附。飽和蒸氣壓和活性炭的飽和吸附容量有關(guān)。特定溫度下的飽和蒸汽壓越高，最終VOCs脫附就越容易[6]。

4.3 操作條件的影響

在吸附期間，活性炭的吸附性能受水分、溫度、壓力、進(jìn)口濃度和氣體成分等多種因素的影響。因此，針對(duì)不同揮發(fā)性有機(jī)化合物，選擇合適的操作條件，至關(guān)重要。溫度會(huì)對(duì)吸附平衡和擴(kuò)散速度造成影響，擴(kuò)散速率隨著溫度的升高而增快，直至達(dá)到吸附平衡，此時(shí)，吸附容量會(huì)降低，吸附過程中，溫度低于40 ℃最佳。當(dāng)使用活性炭處理不溶于水的二氯甲烷類VOCs時(shí)，氣體中含有的水分會(huì)影響吸附效果，也可能會(huì)導(dǎo)致二氯甲烷脫附。然而卻不會(huì)對(duì)水溶性乙醇類VOCs形成太大影響，此類狀況同乙醇極性大以及水能混溶關(guān)系密切，一般情況下，工業(yè)中所排放出的有機(jī)廢氣中有大量且諸多類型的成分，活性炭吸附多組分VOCs時(shí)，它將導(dǎo)致組分間出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附，其中存在的 一類組分會(huì)影響到另一類組分，且具體吸附中會(huì)出現(xiàn)一定的置換情況。

5 結(jié)語

對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物的治理，工業(yè)上普遍采用活性炭吸附法，然而，此類方式在實(shí)際應(yīng)用中存在一些缺點(diǎn)，如吸附量低，吸附性能易受溫度、水氣以及濕度等因素的影響，吸附后的活性炭再生能力不夠等等。要想使活性炭吸附性能得以進(jìn)一步優(yōu)化和改善，必須對(duì)活性炭吸附過程中一切可能存在的影響因素進(jìn)行更深層次的分析與研究。在對(duì)活性炭吸附法治理VOCs的影響因素進(jìn)行分析的同時(shí)，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物回收利用設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化創(chuàng)新，設(shè)計(jì)出最合理的技術(shù)操作方法，最終有效的擴(kuò)展活性炭在VOCs處理中的利用空間。