張 揚(yáng)，鄒 芹,，李艷國，李園園，徐江波，王明智

（1.燕山大學(xué)，亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，河北 秦皇島 066004）

（2.燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

2004年，YEH 等[1]首先提出了“高熵合金”的概念，高熵合金是多種合金元素以等原子比或近原子比固溶后形成的單相固溶體。隨后，越來越多的研究者把高熵合金概念拓展到了其他方面。2015年，ROST 等[2]首次提出了一種熵穩(wěn)定的氧化物陶瓷。此后，其他類型的高熵氧化物應(yīng)運(yùn)而生，有高熵硼化物[3]、高熵碳化物[4]、高熵氮化物[5]、高熵硅化物[6]以及高熵硫化物[7]等。而對于高熵氧化物來說，研究者們在合成不同結(jié)構(gòu)的單相高熵氧化物時發(fā)現(xiàn)其有不同的特性，是一種新型的功能材料。因此，研究者對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了更廣泛和深入的研究。

近年來，對高熵氧化物的研究逐漸擴(kuò)展。除最初的(MgCoNiCuZn)O 外，還發(fā)現(xiàn)了其他元素構(gòu)成的具有其他結(jié)構(gòu)的新型高熵氧化物；同時，還發(fā)現(xiàn)在摻雜Li+等陽離子之后，高熵氧化物的電學(xué)性能提升[8]。表1展示了高熵氧化物從首次提出至今的發(fā)展趨勢。

表1 高熵氧化物的發(fā)展趨勢Tab.1 Development trend of high entropy oxides

隨著研究的深入，高熵氧化物趨向于探索新的陶瓷體系和對現(xiàn)有體系性能更深層次的發(fā)掘。通過對高熵氧化物的分類、制備方法、性能研究及調(diào)控和應(yīng)用領(lǐng)域等進(jìn)行總結(jié)，提出對于高熵氧化物未來發(fā)展趨勢的看法。

1 高熵氧化物分類

最初提出的(MgCoNiCuZn)O 系高熵氧化物(highentropy oxide，HEO)為有著簡單晶體結(jié)構(gòu)的單相固溶體，且大多數(shù)是面心立方或體心立方結(jié)構(gòu)。目前，大多數(shù)的單相HEO 可以按結(jié)構(gòu)分為巖鹽型、螢石型、鈣鈦礦型、尖晶石型和其他氧化物型[9]的，現(xiàn)有的文獻(xiàn)也是按照不同的結(jié)構(gòu)類型來分類。

1.1 巖鹽型

圖1為巖鹽型高熵氧化物 (MgCoNiCuZn)O(簡稱“HEO”)的XRD 分析及結(jié)構(gòu)圖。巖鹽結(jié)構(gòu)又俗稱“NaCl”結(jié)構(gòu)，是一種離子晶體結(jié)構(gòu)，其中的正離子和負(fù)離子的半徑比約為0.53，其配位數(shù)都是6。

圖1 HEO 的XRD[10]和結(jié)構(gòu)圖Fig.1 XRD[10] pattern and structure of HEO

最典型的巖鹽型高熵氧化物是(MgCoNiCuZn)O，同時，一些以(MgCoNiCuZn)O 為基體摻雜+1 價離子(Li)、復(fù)合摻雜+1 價和+3 價離子(Li 和Ga)的也都是單相的巖鹽結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合材料[8]。2015年，ROST 等[2]報告了一種具有巖鹽結(jié)構(gòu)的熵穩(wěn)定的陶瓷化合物，其是通過等摩爾比的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO 合成的單相固溶體，表達(dá)式為(MgCoNiCuZn)O。5 組元的熵穩(wěn)定氧化物和去除5 組元中的任意1 種金屬氧化物而形成的化合物的XRD 圖譜如圖2所示。

圖2中，從下往上依次分別為5 組元體系中分別去除ZnO、MgO、NiO、CoO 和CuO 后形成的化合物樣品和5 組元同時存在形成的熵穩(wěn)定化合物HEO 的XRD圖譜。對比圖2發(fā)現(xiàn)：在一定溫度下，只有5 種氧化物同時存在才能形成單相巖鹽結(jié)構(gòu)的HEO 固溶體，其有5 個主峰；而去除任何1 種氧化物都會導(dǎo)致化合物具有多相結(jié)構(gòu)，且大多出現(xiàn)的都是雜質(zhì)相，不能形成單一結(jié)構(gòu)的相。分析認(rèn)為：5 組元同時存在時，其構(gòu)型熵增加，熵驅(qū)動形成了單相巖鹽型結(jié)構(gòu)的HEO，且其穩(wěn)定性增加，這也意味著沒有讓多主元的化合物分相。

圖2 5 組元形成的HEO 及除去某1 種組元后形成的化合物的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of HEO formed by five components and chemical compounds formed after removing one component

目前，對巖鹽型HEO 的研究發(fā)現(xiàn)，其有非常大的電阻。一些研究者[11]對Li 摻雜之后形成的新的HEO進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這種Li 摻雜的高熵氧化物復(fù)合材料具有很大的介電常數(shù)(εr≈ 2 × 105) 和室溫Li 離子超導(dǎo)電性 (＞103S/cm)，且這些性能已經(jīng)超過了常用固體電解質(zhì)Li 的。同時，還發(fā)現(xiàn)其在Li 離子電池中有非常不錯的表現(xiàn)，可作為Li 離子電池的正極材料[12]和負(fù)極材料[13-14]，在多次循環(huán)測試后仍然有較高的比容量，可以滿足當(dāng)下對新能源材料的需求。此外，對(MgCoNiCuZn)O 磁序的研究發(fā)現(xiàn)，其表現(xiàn)出長程磁序[15]，也會表現(xiàn)出長程反鐵磁序[16]。

1.2 螢石型

螢石即氟化鈣，其屬于立方晶系，原子分布呈面心立方結(jié)構(gòu)。其中，在單個晶胞中包含4 個陽離子、8 個陰離子，且Ca2+處在立方體的頂角和各面心位置，形成面心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-離子位于立方體內(nèi)8 個小立方體中[17]。目前，合成的螢石型HEO(簡稱“F-HEO”)是利用化學(xué)計量法合成的3～7 個陽離子的單相鈰氧化物(Ce{RE})O2-δ和(HfZrCe{M})O2-δ，其中的{RE}和{M}分別表示稀土元素和金屬，并且δ的價態(tài)取決于金屬陽離子[18]。圖3展示了螢石型高熵氧化物(Ce0.2La0.2Pr0.2Sm0.2Y0.2)O2－δ的XRD圖譜和結(jié)構(gòu)。

圖3 F-HEO 的XRD[10]和結(jié)構(gòu)圖Fig.3 XRD[10] pattern and structure of F-HEO

DJENADIC 等[19]采用噴霧熱解法成功合成含7 種稀土元素原子的多組分稀土氧化物納米晶粉末，圖4為(CeLaSmPrY)O 粉末的透射電鏡(TEM)圖及選區(qū)電子衍射(SAED)圖。圖4的結(jié)果證實(shí)納米晶粉末的多晶性質(zhì)，且顆粒的結(jié)晶度也得以確認(rèn)。從斑點(diǎn)狀的環(huán)形和無任何額外衍射點(diǎn)的環(huán)形，對粉末進(jìn)行熱處理之后發(fā)現(xiàn)，在稀土氧化物系統(tǒng)中鈰在相穩(wěn)定中起著至關(guān)重要的作用。王曉鵬等[20]認(rèn)為：在單相高熵稀土氧化物陶瓷形成過程中，單一元素取代熵成為主導(dǎo)因素。

圖4 (CeLaSmPrY)O 粉末的TEM 及SAED 圖[19]Fig.4 TEM and SAED diagrams of (CeLaSmPrY)O powder[19]

CHEN 等[21]將CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2等 摩爾混合后，在1 500 ℃下固態(tài)反應(yīng)制備出具有穩(wěn)定熵的螢石結(jié)構(gòu)的單相氧化物；經(jīng)XRD 分析表明，得到的單相氧化物經(jīng)低溫退火后可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘞嘌趸?。他們的研究還發(fā)現(xiàn)：在溫度為1 500 ℃時，低溫退火得到的多相態(tài)可以轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼膯蜗鄳B(tài)，同時這種新型的穩(wěn)定的F-HEO 具有較低的熱導(dǎo)率。

對于F-HEO 材料，研究者發(fā)現(xiàn)：(Ce{RE})O2-δ具有一些光學(xué)特性，其帶隙比任何二元稀土氧化物甚至許多摻雜稀土氧化物的窄帶隙都窄，因此能在整個可見光譜范圍內(nèi)吸收光[18]。

1.3 鈣鈦礦型

圖5為鈣鈦礦型HEO(簡稱“P-HEO”)的XRD 圖譜(分別含10 個及6 個陽離子)及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)圖。P-HEO的分子通式為ABO3，呈立方體晶型，含有1 個12 個氧配位的A 陽離子亞晶格，A 陽離子通常是具有較大離子半徑的金屬元素；此外，還含有1 個6 個氧配位的B 陽離子亞晶格，B 陽離子一般為離子半徑較小的元素，占據(jù)立方密堆積中的八面體中心。由于B 價態(tài)的多變性，使其成為通常決定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型材料很多性質(zhì)的主要因素。

圖5 P-HEO 的XRD[10]和結(jié)構(gòu)Fig.5 XRD pattern[10] and structure of P-HEO

典型的P-HEO 有2 種：一種是({Sr，Ba})({M})O3組合物，其中的{M}包含6 個或者7 個陽離子；另一種是({RE})({TM})O3組合物，包含6 個和10 個陽離子的鈣鈦礦體系，其中的{TM}是過渡金屬。

SARKAR 等[22]首次合成了含有10 種不同陽離子，但陽離子原子個數(shù)相同的P-HEO。在試驗合成的11個體系中，只有6 個體系在各自的位點(diǎn)上結(jié)晶為單相鈣鈦礦型化合物，其陽離子分布隨機(jī)且均勻。10 陽離子體系((Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)和 (Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3)在與5 個低熵體系(含6 個陽離子)的多相混合物對比時發(fā)現(xiàn)，熵在穩(wěn)定單相晶體結(jié)構(gòu)中發(fā)揮作用。同時，還發(fā)現(xiàn)：在6 組元體系(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)MnO3中存在可逆相變，進(jìn)一步支持了熵驅(qū)動的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定效應(yīng)，即通過循環(huán)熱處理使其從單相轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘞唷IANG 等[23]研究了新型高熵鈣鈦礦型氧化物，且合成出以下6 種：Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2{M}0.2)O3(M=Mn,Nb)、Ba(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2{N}0.2)O3(N=Ce,Y,Nb)以及(Sr0.5Ba0.5)(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Nb0.2)O3，這6 種都可以形成均一的固溶相。

圖6是具有代表性的高熵鈣鈦礦型氧化物陶瓷Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3的球差校正環(huán)形明場(STEM-ABF)圖像和高角環(huán)形暗場(STEM-HAADF)圖像。圖6的STEM-ABF 和STEM-HAAPF 圖像與沿[001]帶軸觀察的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)一致，且可以測得其晶格常數(shù)為4.010 ?；圖6c 和圖6d 圖像中最亮的點(diǎn)代表(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)和O 原子的一列，而相鄰的不太亮的點(diǎn)代表Sr 原子，證實(shí)高熵氧化物形成了ABO3固溶體。同時，研究認(rèn)為戈德施密特容差系數(shù)影響的不是陽離子的尺寸差，而是單立方鈣鈦礦固溶體的形成和溫度穩(wěn)定性[23]。

圖6 Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3 的STEM-ABF 和STEM-HAADF 圖[23]Fig.6 STEM-ABF and STEM-HAADF images of Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3[23]

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的化合物有著優(yōu)異且多樣的物理性質(zhì)，有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦材料已成為光伏電池的新寵[24]。一些研究還發(fā)現(xiàn)：摻雜稀土元素對錫鈦酸鋇陶瓷材料(BTS)的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能產(chǎn)生影響；且部分P-HEO 摻雜稀土元素之后，便顯示出磁有序性，而({RE})(CoCrFeMnNi)O3化合物則表現(xiàn)出以反鐵磁相互作用為主的復(fù)雜磁性[24]。

1.4 尖晶石型

圖7展示了(MgCoNiCuZn)O 和(CoCrFeMnNi)3O4的XRD 圖[25]及尖晶石化合物的結(jié)構(gòu)圖。尖晶石型化合物是立方晶系，呈面心立方結(jié)構(gòu)。最典型的尖晶石結(jié)構(gòu)可以將其晶胞劃分成8 個小的立方單位，分別由4 個A 型和4 個B 型小單位“拼接”在一起，四面體間隙與八面體間隙數(shù)之比為2∶1。

圖7 S-HEO 的XRD[25]和結(jié)構(gòu)圖Fig.7 XRD pattern and structure of S-HEO

(CoCrFeMnNi)3O4和(CoCrFeMnZn)3O4都是典型的尖晶石型高熵氧化物(簡稱“S-HEO”)。DABROWA等[25]利用Co、Cr、Fe、Mn 和Ni 元素的氧化物，首次合成了具有單相尖晶石結(jié)構(gòu)的高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4。

圖8為(MgCoNiCuZn)O 的取點(diǎn)位置和拉曼圖譜。由圖8可知：在對5 個不同位置的拉曼光譜進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，5 個位置的拉曼峰位都比較集中，都在547 cm-1左右。這些值與其他巖鹽結(jié)構(gòu)材料(如LiMgXO3(X=Ti,Sn,Zr)、NiO 和Li(1-x)/2Ga(1-x)/2MxO(M=Mg,Zn))中觀測到的拉曼峰位相似，確定(MgCoNiCuZn)O 為巖鹽結(jié)構(gòu)。且由于陽離子無序，只在547 cm-1處只觀察到一個寬峰。

圖8 (MgCoNiCuZn)O 的取點(diǎn)位置和Raman 光譜Fig.8 Point location and Raman spectroscopy of(MgCoNiCuZn)O

圖9為(CoCrFeMnNi)3O4的取點(diǎn)位置和拉曼圖譜。圖9顯示：在513、590、635 和694 cm-1附近有4 個主要拉曼峰位，這些拉曼峰位與一些尖晶石結(jié)構(gòu)化合物(如Co3O4、Fe3O4以及鉻鐵礦、鐵素體、鋁酸鹽)的拉曼光譜峰位相似且差別不大，因此判斷(CoCrFeMnNi)3O4也具有相同的尖晶石結(jié)構(gòu)[25]。

圖9 (CoCrFeMnNi)3O4 的取點(diǎn)位置和Raman 光譜Fig.9 Point location and Raman spectroscopy of(CoCrFeMnNi)3O4

尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體的電磁性能優(yōu)異[12]，而發(fā)現(xiàn)的這些S-HEO 也均表現(xiàn)出了電磁性質(zhì)。關(guān)于其其他性質(zhì)的探索和研究在持續(xù)推進(jìn)中。

無論是HEO、F-HEO、P-HEO 還是S-HEO，都以單相結(jié)構(gòu)存在，且都保持相對穩(wěn)定的特性，但因結(jié)構(gòu)不同又具有一些特有的性質(zhì)，這在一定程度上拓寬了高熵氧化物的研究及應(yīng)用范圍。

2 制備方法

對高熵氧化物的研究，大多數(shù)都是通過高溫擴(kuò)散作用而形成固溶體[26]。高熵氧化物的制備，主要包括固相反應(yīng)合成法、噴霧熱解法、火焰噴霧熱解法、共沉淀法和改進(jìn)的溶液燃燒合成法等[9]。

ROST 等[2]首先用固相反應(yīng)合成法，將等摩爾比的MgO、CoO、NiO、CuO 和ZnO 與尺寸為3 mm 的含釔穩(wěn)定劑的氧化鋯球放入振動研磨篩網(wǎng)中充分混合，混合粉體在250 MPa 下被預(yù)壓成直徑為1.27 cm 的小塊，之后利用管式爐在空氣中燒結(jié)制備出高熵氧化物塊體。BERARDAN 等[8]將MgO、Co3O4、Ni2O3、CuO、ZnO、Li2CO3、Ga2O3混合粉末以化學(xué)計量比計量，放入瑪瑙瓶中，在轉(zhuǎn)速為250 r/min 時機(jī)械研磨混合60 min；在250 MPa下，再利用預(yù)壓機(jī)將樣品粉末壓成12 mm × 3 mm × 3 mm的圓片；最后，在空氣氛圍中1 000 ℃下加熱12 h，退火得到高熵氧化物塊體。DUPUY 等[27]利用等摩爾的MgO、CoO、NiO、CuO 和ZnO 為原料，在氮化硅研磨罐中，轉(zhuǎn)速為300 r/min 時研磨3 h，得到粗制混合粉末，研磨時的分散介質(zhì)為異丙醇；粗制混合粉末在900 ℃煅燒2 h后，使用氮化硅研磨罐在轉(zhuǎn)速為450 r/min 下研磨12 h得到細(xì)粉末；然后分別以固相燒結(jié)法和放電等離子燒結(jié)法(spark plasma sintering，SPS)得到高熵氧化物粉末。

此后，高熵氧化物粉體的制備方法逐漸豐富起來。SARKAR 等[28]采用噴霧熱解法、火焰噴霧熱解法、反向共沉淀法等3 種方法，以金屬硝酸鹽等為原料，合成出了粒徑為數(shù)十納米的超細(xì)HEO 粉體。同樣的，MAO等[29]在金屬硝酸鹽的基礎(chǔ)上加入甘氨酸，通過溶液燃燒合成法制備出粒徑為43 nm 的單相超細(xì)高熵氧化物粉體。BIESUZ 等[30]在金屬硝酸鹽的基礎(chǔ)上加入硫酸鹽，再通過共沉淀法和水熱合成法制備出了燒結(jié)活性較高的(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物粉體，然后在1 050 ℃下進(jìn)行無壓燒結(jié)，得到高熵氧化物塊體。之后，HONG等[31]同樣以金屬氧化物粉體為原料放電等離子燒結(jié)，在800～1 000 ℃范圍得到不同致密度的高熵氧化物塊體陶瓷。

在探究高熵氧化物性能的過程中，往往需要將制備的粉體轉(zhuǎn)化成塊體，以此來測試其各項性能指標(biāo)。

3 性能

熵穩(wěn)定的氧化物自從提出并發(fā)現(xiàn)以來，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和可定制特性就引起研究者的廣泛關(guān)注，這些特性又?jǐn)U展到諸多不同應(yīng)用領(lǐng)域[10]。

3.1 物理性能

高熵氧化物的提出和高熵合金密不可分，隨著研究的深入，高熵合金的一系列特殊物理性能被廣泛發(fā)掘[32]，并由此推斷高熵氧化物同樣也擁有這些相似的物理性質(zhì)，再對此開展研究。

BRAUN 等[33]發(fā)現(xiàn)高熵氧化物(MgCoNiCuZnA)O(A=Sc，Sb，Sn，Cr，Ge)在保持高模量的同時具有極低的熱導(dǎo)率。WITTE 等[34]在研究鈣鈦礦型高熵氧化物材料時發(fā)現(xiàn)，含有稀土元素的氧化物陶瓷具有較強(qiáng)的單相結(jié)晶傾向，還首次對這類新型材料中所選化合物的磁性能進(jìn)行了研究。通過試驗發(fā)現(xiàn)：這種新型材料同時具有鐵磁性和反鐵磁性，但主要以反鐵磁性為主。MAO 等[35]在合成超細(xì)(CoCrFeMnNi)3O4粉體中發(fā)現(xiàn)，其晶格的無序程度隨溫度升高而降低，且在室溫下具有鐵磁性。

BERARDAN 等[8]研究了(MgNiCoCuZn)O 系HEO的電學(xué)性能，研究表明：這些HEO 可以被帶電荷補(bǔ)償?shù)亩鄡r元素取代，通過擴(kuò)大新材料的相空間，在很大程度上增加了其開發(fā)潛力。他們還提出，HEOx組合物具有巨大的介電常數(shù)，可作為介電材料應(yīng)用。

3.2 化學(xué)性能

HEO 也具有化學(xué)性能。DONG 等[36]采用溶膠-凝膠法，制備一種新型的高熵氧化物復(fù)合材料(5RE0.2)2Si2O7((Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7)(簡稱“(5RE0.2)2Si2O7”），并用其作為SiC 基復(fù)合材料的環(huán)境阻隔涂層(environmental barrier coating，EBC)。圖10為(5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC復(fù)合材料腐蝕前后的XRD圖譜、表面形貌、連續(xù)相和顆粒物的EDS 譜及內(nèi)涂層形貌[36]。

圖10a 是Cf/SiC 復(fù)合材料表面涂覆 了(5RE0.2)2Si2O7涂層腐蝕前和在50% H2O-50% O2(體積分?jǐn)?shù))水蒸氣中1 250 ℃下腐蝕300 h 后的XRD 圖譜；圖10b 的涂層表面形貌光滑且均勻；圖10c 的連續(xù)相是Ba0.5Sr0.5Al2Si2O7(BSAS)，可作為輔助燒結(jié)劑添加，以降低涂層的燒結(jié)溫度，顆粒物為(5RE0.2)2Si2O7；圖10d 的最外層為環(huán)氧樹脂，中間為涂層，內(nèi)部為包覆物Cf/SiC，其結(jié)構(gòu)非常致密。

圖10 (5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能[36]Fig.10 Structure and properties of (5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC composites [36]

研究還證實(shí)：新材料(5RE0.2)2Si2O7具有良好的相穩(wěn)定性，與Cf/Si 復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)匹配良好，且具有優(yōu)異的抗水蒸氣腐蝕性能。同時，(5RE0.2)2Si2O7包覆的Cf/SiC 復(fù)合材料的水蒸氣腐蝕試驗進(jìn)一步證實(shí)：(5RE0.2)2Si2O7適用于制作EBC 材料，可有效保護(hù)Cf/SiC 復(fù)合材料不受水蒸氣侵蝕[36]。

3.3 力學(xué)性能

高熵氧化物的力學(xué)性能研究十分廣泛，其有諸多特性[37]。HONG 等[31]首次研究了(MgCoNiCuZn)O 的反應(yīng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)和性能，發(fā)現(xiàn)不同金屬間的相互擴(kuò)散速率控制組成的金屬氧化物的反應(yīng)順序和金屬間的空位形成能，且與金屬氧化物進(jìn)入結(jié)構(gòu)的順序有關(guān)。在800～1 000 ℃下，加熱形成的單相高熵氧化物力學(xué)性能如表2所示。

表2 HEO 的力學(xué)性能[28]Tab.2 Mechanical properties of HEO[28]

圖11為HEO 的三重晶粒結(jié)點(diǎn)的低倍TEM、高倍TEM、C區(qū)和D區(qū)粗晶格條紋的高倍TEM 圖像。圖11所示的三重晶粒結(jié)點(diǎn)不僅顯示了與平面間距相關(guān)的晶格條紋，還可以看到一些用白色矩形框出的粗糙晶格條紋。同時，在900 ℃時燒結(jié)的HEO 的抗彎強(qiáng)度(323 MPa)和彈性模量(108 GPa)最高，相對密度為95.6%，但晶粒尺寸低于更高溫度燒結(jié)時的[31]。

圖11 900 ℃燒結(jié)的HEO 的TEM 形貌[31]Fig.11 TEM images of HEO sintered at 900 ℃[31]

4 性能調(diào)控

高熵氧化物由于其優(yōu)異的性能被廣泛關(guān)注，但想要得到更好且具有一定特性的高熵氧化物，就需要對其進(jìn)行選擇、優(yōu)化并調(diào)控其性能。高熵氧化物的性能調(diào)控主要有以下2 種方法：一是替換某些元素。為了得到所需要的性能，可以嘗試替換其中的某些元素，再制備出新型的高熵氧化物材料，即進(jìn)行有針對性的性能調(diào)控和優(yōu)化；二是摻雜其他元素。就是在原有的單相高熵氧化物結(jié)構(gòu)中摻雜其他陽離子，使其依舊保持單相結(jié)構(gòu)，并具有一系列新的性能特性，成為一種新型的高熵氧化物材料。

4.1 元素替換

元素替換是根據(jù)不同元素的特征來改變化合物的性能，是一種不錯的優(yōu)化方法。MAO 等[38]采用溶液燃燒法將合成的高熵尖晶石氧化物陶瓷材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4，利用非磁性的Zn2+離子完全取代其中具有磁性的Co2+和Ni2+離子，合成出新型單相尖晶石結(jié)構(gòu)的(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2)3O4和(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Zn0.2)3O4納米晶粉末，并與(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)和磁性能比較。由于正電性離子Co2+和Ni2+減少，使(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4的晶格常數(shù)從8.345 ?，減小到(Cr.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2)3O4的8.327 ?和(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Zn0.2)3O4的8.321 ?，其晶格常數(shù)依次減小。同時，非磁性的Zn2+取代之后，削弱了磁矩的超交換相互作用，導(dǎo)致新材料的飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度和磁矯頑力降低。

4.2 摻雜其他元素

改變高熵氧化物性能的最優(yōu)方法之一就是摻雜一些具有特殊性質(zhì)的元素。BERARDAN 等[8]在對高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O 的電學(xué)性能進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，其有極大的電阻，但在摻雜Li+之后又發(fā)現(xiàn)其電學(xué)性能有了顯著提升。經(jīng)過一系列的實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%時，其電學(xué)性能最佳。

陳見等[39]分別將Li2CO3和MnO 添加到(MgCo-NiCuZn)O 中，采用高溫固相燒結(jié)方式成功合成出了(MgCoNiCuZn)0.95Li0.05O0.975和(MgCoNiCuZn)0.95Mn0.05O 這2 種高熵氧化物，發(fā)現(xiàn)摻雜后的新HEO 的導(dǎo)電性能明顯提高。同時，通過紫外-可見-近紅外吸收光譜發(fā)現(xiàn)，這些新的高熵氧化物都有明顯的半導(dǎo)體特征。原HEO的帶隙寬度約為1.47 eV，而摻雜之后的新HEO 材料的帶隙寬度分別為1.23 eV 和1.38 eV，其帶隙寬度變小，帶隙中的自由電子濃度增加，從而提高了其導(dǎo)電性能。

5 應(yīng)用

大多數(shù)的HEO 都是由過渡族金屬的金屬氧化物經(jīng)過固相合成法、噴霧熱解法、濕化學(xué)合成法等合成的，而其中的各主要元素呈現(xiàn)出混亂無序的排列，即化學(xué)組成無序，進(jìn)而使得HEO 的性能有多主元性能集體體現(xiàn)的特點(diǎn)。同時，由于HEO 體系廣泛[40]，組成種類繁多，性能各異，對其進(jìn)行的研究也比較廣泛，但主要研究集中在鋰離子電池、催化劑、介電材料及能源儲存等應(yīng)用方面。

5.1 在鋰離子電池中的應(yīng)用

5.1.1 負(fù)極材料

WANG 等[13]將制備出的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O制成鋰離子電池的負(fù)極材料，將 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極，然后組裝成電池，后通過不同的電化學(xué)試驗研究其循環(huán)電學(xué)性能。通過研究發(fā)現(xiàn)：這些電池的初始比容量為446 (mA·h)/g，在經(jīng)過50 和100 次循環(huán)后分別維持在300 (mA·h)/g 和256 (mA·h)/g，且在電流密度為1.6 A/g時，也能表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)能力。此外，還實(shí)現(xiàn)了其約240 (W·h)/kg 和320 W/kg 的高比能和高功率密度。因此，基于過渡金屬的HEO，因其熵的穩(wěn)定效應(yīng)而具有良好的鋰離子存儲性能，被認(rèn)為是鋰離子電池極具發(fā)展前景的電極材料。

QIU 等[14]將(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 作為鋰離子電池的負(fù)極材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這種HEO 負(fù)極的初始比容量約為1 585 (mA·h)/g，并表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。在電流密度為100 mA/g 下經(jīng)過300 次循環(huán)，可逆容量達(dá)到了920 (mA·h)/g。其原位SEM 和SAED 結(jié)果表明：經(jīng)過長時間循環(huán)后，HEO 負(fù)極的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定，且良好混合的陽離子與非活性物質(zhì)(初始放電過程后形成的MgO)一起形成了循環(huán)顯著、速率適用的可逆比容量，其平均電壓為0.85 V。

5.1.2 正極材料

WANG 等[12]以一種新設(shè)計的多陽離子過渡金屬型高熵氧化物為前驅(qū)體，以LiF 或NaCl 為反應(yīng)物，通過簡單機(jī)械中的化學(xué)反應(yīng)制備了多陰離子和陽離子化合物，即形成了新的鋰/鈉材料。他們合成出含Li 的熵穩(wěn)定的氟氧化合物復(fù)合材料Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFx，且通過測試發(fā)現(xiàn)：其對Li+/Li 的工作電位為3.4 V，可選作鋰離子電池的正極材料使用。

5.2 在催化劑中的應(yīng)用

CHEN 等[41]利用共沉淀法成功制備出單相混合氧化物NiMgCuZnCoOx支撐的鉑高溫催化劑PtNiMg-CuZnCoOx(Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%)，其單相及熵驅(qū)動的穩(wěn)定性使該催化劑在900 ℃時具有較好的CO 氧化活性。同時還發(fā)現(xiàn)：在900 ℃高溫下合成的金屬氧化物固溶體NiMgCuZnCoOx既可作為CO 氧化的催化劑，又可作為一個很好的載體來穩(wěn)定高度分散的鉑類物質(zhì)。CHEN 等[42]利用機(jī)械合金法，在500～700 ℃條件下合成出了Pt/Ru-(NiMgCuZnCo)O。研究發(fā)現(xiàn)：這種含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%貴金屬(Pt 和Ru)的高熵氧化物具有良好的高溫穩(wěn)定性和高催化活性，且可在氫氣氛圍中將CO2轉(zhuǎn)換成CO。

EDALATI 等[43]經(jīng)過對以往的高熵氧化物類型的分析及研究，開發(fā)出光催化的高熵氧化物。選擇高純度的Ti 粉、Zr 粉、Hf 粉、Nb 粉和Ta 粉，將其等原子比在丙酮溶液中混合，在空氣中干燥后由高壓扭轉(zhuǎn)(high pressure torsion，HPT)方法將樣品機(jī)械合金化，再在1 443 K下自行氧化24 h 得到最終樣品TiZrHfNbTaO11。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：合成的HEO 晶體存在單斜晶系和正交晶系，且具有良好的可見光吸光性、較低的能帶隙(2.9 eV)以及合適的價帶和導(dǎo)帶。將其用于水的裂解，實(shí)現(xiàn)了通過光催化的水裂解并成功獲得了氫。

5.3 在鋰-硫電池中的應(yīng)用

鋰-硫電池被認(rèn)為是下一代可充電電池的候選者之一。為了克服其自身內(nèi)部的鋰硫化物(LiPSs)的穿梭效應(yīng)，近年來學(xué)者研究了硫基體與LiPSs 之間的化學(xué)相互作用對鋰電池性能的影響。ZHENG 等[44]設(shè)計了一種高效的含硫材料高熵氧化物材料HEOM，然后通過化學(xué)約束，產(chǎn)生一種高熵金屬氧化物HEMO-1 作為錨，以此來抑制鋰電池中的LiPSs，而在試驗中HEMO-1 和Li2S6之間的強(qiáng)鍵合相互作用證明了這一點(diǎn)。利用Ni、Mg、Cu、Zn 和Co 5 種金屬組分制備出HEMO-1，其形成了均勻分布的多組分金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)；然后通過機(jī)械化學(xué)輔助方法將其固定在鋰電池的陰極上。HEMO-1中均勻分散的多種金屬活性物質(zhì)有利于抑制LiPSs，促進(jìn)鋰電池正極的氧化還原反應(yīng)。特別是HEMO-1 與LiPSs 相互作用所產(chǎn)生的Li-O 和S-Ni 鍵的協(xié)同作用，有效地緩解了LiPSs 在陰極和陽極之間的穿梭。HEMO-1作為LiPSs 的啟動子催化劑，具有良好的可逆能力，循環(huán)穩(wěn)定性好，600 次循環(huán)后，其衰減能力為0.077%。

5.4 在介電材料中的應(yīng)用

BERARDAN 等[8]研究了(MgCoNiCuZn)O 基HEO的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)有Li 摻雜的某些HEO 組合物有高的介電常數(shù)，可作為介電材料使用，如用作超級電容器和超導(dǎo)材料等的介電材料。

5.5 在能源儲存中的應(yīng)用

SARKAR 等[45]在研究中發(fā)現(xiàn)：HEO 材料具有可逆的儲鋰性能，是很有前途的可逆電化學(xué)儲能材料，其氧化物組成的變化可以調(diào)整活性材料的鋰存儲性能。在HEO 材料中加入不同的元素為電極材料，可系統(tǒng)模塊化設(shè)計儲能材料。此外，研究還表明：熵穩(wěn)定的氧化物具有高的容量保持能力，并表現(xiàn)出一種脫鋰行為，這與經(jīng)典的轉(zhuǎn)化材料有很大的不同。他們把這種新的效應(yīng)歸因于其晶格的構(gòu)型熵穩(wěn)定，同時保留了原始巖鹽結(jié)構(gòu)的性能。

WANG 等[46]采用噴霧熱解和高溫退火法制備了具有R-3m 空間基團(tuán)的LixMO2(M 為金屬)型層狀高熵氧化物復(fù)合材料L-HEOs。他們共合成了3 種不同的化合物：Li(NiCoMnAlZn)1O2、Li(NiCoMnAlFe)1O2和Li0.8Na0.2(NiCoMnAlFe)1O2，其中的過渡金屬和鋁離子的比例為等摩爾，且其中的2 種化合物具有相純度。更重要的是，其在納米和微米尺度上是均勻分布的，Li 的減少或者增加使材料具有電化學(xué)活性。

6 結(jié)語及展望

自2015年熵穩(wěn)定的氧化物首次提出后，高熵氧化物的研究進(jìn)展迅速，已成為特殊材料研究的重要關(guān)注點(diǎn)之一?，F(xiàn)有的HEO 可分為巖鹽結(jié)構(gòu)、螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)4 種，因結(jié)構(gòu)不同各自的特性不同，應(yīng)用范圍也各異。高介電常數(shù)的HEO 可作為電容器材料使用，或作為鋰離子電池的負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。含貴金屬等的高熵氧化物具有良好的高溫穩(wěn)定性和高催化活性，可以在H2中將CO2轉(zhuǎn)換成CO，或通過光催化作用用于水的裂解。并且，HEO 具有可逆的儲鋰性能，能在能源儲存中使用等。

目前，對HEO 性能及應(yīng)用的探究才剛剛開始，不同的制備方法和制備工藝以及對其進(jìn)行的優(yōu)化都將對其性能產(chǎn)生影響?？偟膩碚f，高熵氧化物的概念可為未來先進(jìn)的氧化物陶瓷材料開發(fā)鋪平道路。預(yù)測HEO今后主要的發(fā)展方向為：(1)研究新體系的HEO；(2)探究并發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有HEO 的性能；(3)將理論計算和實(shí)驗研究相結(jié)合，探究新的高熵氧化物系統(tǒng)的組成及計算，用實(shí)驗來實(shí)現(xiàn)有目的的高熵氧化物合成，并獲得其所設(shè)計的特殊功能特性等。