孟祥龍，張海寶，陳燕杰，魏欣欣

（中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌 330038）

1 剛果（金）銅鈷資源概述

剛果（金）加丹加地區(qū)為全球最大的高品位銅鈷資源礦區(qū)，具有原礦儲量大、品位高等特點(diǎn)[1]。該地區(qū)銅礦儲量約為70 000 kt，鈷的儲量為4 600 kt，占世界鈷儲量的60%。當(dāng)?shù)劂~鈷資源基本分為氧化銅鈷礦和硫化銅鈷礦兩種：氧化銅鈷礦氧化率極高，一般埋藏較淺，埋藏深度一般在0~120 m[2]；硫化銅鈷礦多位于深部礦體中，需要進(jìn)行坑采，且儲量巨大。

2 礦物分類

當(dāng)?shù)劂~鈷礦石中銅和鈷礦物種類較多，部分礦物還存在銅與鈷互含的現(xiàn)象。據(jù)統(tǒng)計(jì)，銅礦物約有14種，鈷礦物和含鈷礦物約有7種[3-4]。各主要銅、鈷礦物如表1所示。

表1 銅、鈷礦物類型

一般而言，針對氧化銅鈷礦的處理方式為攪拌浸出→萃取→電積→出除鐵沉鈷；針對硫化銅鈷礦的處理方式則需先選硫化銅鈷精礦，然后通過沸騰焙燒、火法熔煉及加壓浸出等工藝，配合濕法處理工藝對硫化銅鈷精礦進(jìn)行處理。本文根據(jù)剛果（金）銅鈷礦特點(diǎn)，對剛果（金）銅鈷礦處理方法進(jìn)行介紹。

3 選礦工藝

氧化礦由于埋藏淺、氧化率極高，適宜露天開采，破碎較為簡單。但是雨季時(shí)進(jìn)入選廠的礦石含水率較高，黏性較大，容易出現(xiàn)破碎流程堵塞的情況。生產(chǎn)實(shí)踐表明，半自磨工藝是處理多種復(fù)雜礦石，特別是氧化礦和含泥、含水，黏性大的礦石較適宜的碎磨工藝[5]；且由于該礦石品位高，經(jīng)過破碎球磨之后，氧化礦就可以直接與硫酸反應(yīng)進(jìn)行酸性浸出。

硫化銅鈷礦選礦則一般采用“粗碎+SAB（半自磨+球磨）+浮選”的流程，是銅鈷礦選礦最主要的方法，其分離的原則流程有兩種：一種是對銅鈷依次進(jìn)行優(yōu)先浮選，即將銅鈷礦優(yōu)先抑鈷浮銅，選出銅精礦，尾礦進(jìn)行鈷的浮選，這樣分別得到銅精礦和硫鈷精礦；另一種是先進(jìn)行銅鈷混合浮選，再進(jìn)行銅鈷分離浮選，即在一個大型原礦處理浮選系統(tǒng)基礎(chǔ)上增加兩個小型精礦處理系統(tǒng)，以收到簡化流程、減少設(shè)備、降低礦漿處理量的效果[6-7]。

現(xiàn)階段無論采用何種選礦工藝，所得精礦都存在銅鈷互含的問題。因此，要想實(shí)現(xiàn)金屬的充分回收利用，對冶煉工藝就提出了更高的要求。

4 浸出工藝

4.1 直接浸出工藝

目前，剛果（金）的氧化銅鈷礦石的浸出主要分為常規(guī)浸出、選擇性浸出及直接還原浸出。當(dāng)氧化礦中鈷品位較低、沒有回收價(jià)值時(shí)，一般采用硫酸常規(guī)浸出；當(dāng)銅鈷品位較高時(shí)，通?？梢圆捎眠x擇性浸出和直接還原浸出。相比選擇性浸出工藝，直接還原浸出因其流程短、操作簡單，被剛果（金）銅鈷氧化礦石項(xiàng)目采用。

直接還原浸出通常采用焦亞硫酸鈉、二氧化硫、硫酸亞鐵、亞硫酸鈉作為還原劑，將水鈷礦等礦物類型中的鈷離子還原為二價(jià)鈷離子浸出。其中，焦亞硫酸鈉的還原性強(qiáng)于亞硫酸鈉；硫酸亞鐵雖然浸出效果好，但是系統(tǒng)中引入鐵離子對于后續(xù)鈷系統(tǒng)除雜帶來較大挑戰(zhàn)；二氧化硫相對于其他三種還原劑存在較大泄漏危險(xiǎn)。因此，在剛果（金）氧化銅鈷礦開發(fā)時(shí)多采用焦亞硫酸鈉作為還原劑進(jìn)行浸出鈷離子。

在浸出過程中以孔雀石、藍(lán)銅礦以及硅孔雀石等礦物類型存在的銅氧化礦物大多能與酸反應(yīng)生成銅離子而融入溶液中[8-10]：

以水鈷礦等礦石類型存在的三價(jià)鈷氧化物在酸性還原條件下浸出，采用Na2S2O5作為還原劑：

在適宜條件下，用焦亞硫酸鈉作還原劑，硫酸作浸出劑，采用直接還原浸出法處理剛果（金）氧化銅鈷礦，銅浸出率可達(dá)98%以上，鈷浸出率約88%，浸出效果較好。

4.2 堆浸及生物浸出工藝

低品位難處理氧化銅鈷礦在采用攪拌浸出時(shí)存在酸耗高、銅鈷浸出率低等缺點(diǎn)。而采用堆浸工藝，堆浸過程中引入濃硫酸熟化工藝可以促進(jìn)該礦物中銅的溶解，提高銅的浸出率；并且剛果（金）屬于熱帶草原氣候，旱、雨兩季分明，旱季基本無雨，十分適合堆浸生產(chǎn)。因此，在剛果（金）對于低品位難處理氧化礦通常采用堆浸的方式進(jìn)行礦石處理。

低品位難處理硫化銅鈷礦由于本身礦石性質(zhì)限制，在采用堆浸方式對硫化銅鈷礦浸出時(shí)雖然在反應(yīng)熱力學(xué)原理上是可以發(fā)生的，但是由于反應(yīng)速度非常緩慢根本無法滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。硫化銅礦的無菌堆浸反應(yīng)如下所示：

針對低品位難處理硫化銅鈷礦浸出必須在堆浸基礎(chǔ)上提升反應(yīng)活性，加速反應(yīng)進(jìn)行，通常采取的措施為引入細(xì)菌加堆浸的生物浸出工藝。

細(xì)菌作用于體系：

硫化銅鈷礦中3種典型硫化銅礦在有菌作用下發(fā)生如下反應(yīng)。

1）黃銅礦：

2）斑銅礦：

3）輝銅礦：

由以上反應(yīng)可知，采用微生物浸出利用特定的細(xì)菌菌落使得Fe離子在二價(jià)與三價(jià)間不斷地循環(huán)，通過具有強(qiáng)氧化性的Fe3+與硫化礦物相互作用，使得礦物分解，浸出銅鈷硫化礦[11]。當(dāng)浸出溫度在40℃左右時(shí)，銅浸出率即可達(dá)90%以上。因此，剛果（金）的氣候條件非常適于采用微生物浸出工藝處理低品位及難處理硫化銅鈷礦。

4.3 加壓浸出工藝

加壓浸出即將參與反應(yīng)的介質(zhì)置于密閉的容器中升溫加壓，某些金屬浸出率會在高溫高壓下顯著提升。硫化銅鈷礦的加壓浸出通常是在氧化氣氛下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)溫度、氧分壓以及總壓力達(dá)到一定時(shí)，銅鈷浸出率較高。蘭瑋鋒[14]、李賀[15]等研究指出，采用氧壓浸出處理硫化銅鈷精礦時(shí)，反應(yīng)溫度為180℃，氧分壓為600kPa，液固比為（4~5）∶1，反應(yīng)時(shí)間為2h。在此工藝條件下，銅浸出率為99.0%，鈷浸出率為98.5%，硫浸出率為98.0%。

在氧化氣氛下，加壓浸出過程主要發(fā)生如下反應(yīng):

由以上反應(yīng)可見，加壓浸出不僅可以使銅鈷離子有效浸出，在酸度較低時(shí)，鐵離子水解生成赤鐵礦，產(chǎn)生硫酸可以實(shí)現(xiàn)浸出與除鐵過程合二為一。由于加壓浸出存在前期投資大，設(shè)備維修保養(yǎng)困難，且高壓釜易產(chǎn)生安全隱患等缺點(diǎn)，剛果（金）等基礎(chǔ)工業(yè)欠發(fā)達(dá)地區(qū)現(xiàn)階段采用加壓浸出處理礦物的企業(yè)較少。

5 沸騰焙燒工藝

隨著表層氧化銅鈷礦的開采資源接近枯竭，剛果（金）逐步進(jìn)入混合礦以及地下硫化礦的開發(fā)階段?；旌系V和硫化礦通常先進(jìn)行選礦處理得到氧化銅鈷精礦以及硫化銅鈷精礦。氧化銅鈷精礦直接進(jìn)行攪拌浸出等濕法流程；硫化銅鈷精礦處理方案通常有“硫酸化焙燒+全濕法”流程、火法熔煉以及加壓浸出3種。目前，剛果（金）進(jìn)行混合礦以及硫化礦開發(fā)中處理硫化銅鈷精礦多采用“硫酸化焙燒+浸出”、“萃取電積”的全濕法流程工藝。

“沸騰爐焙燒+濕法”全流程工藝主要包括了沸騰硫酸化焙燒系統(tǒng)、浸出系統(tǒng)、萃取電積系統(tǒng)、沉鈷系統(tǒng)。其中，焙燒煙氣可進(jìn)行余熱發(fā)電，凈化后制酸，可作為系統(tǒng)酸耗的補(bǔ)充。萃余液部分開路并送現(xiàn)有的氧化銅礦濕法處理系統(tǒng)回收銅、鈷和硫酸。具體工藝流程見圖1。

圖1 焙燒與濕法流程工藝流程

焙燒的目的是將精礦中的硫化銅礦物轉(zhuǎn)變成可溶于稀硫酸的化合物形式，而鐵的硫化物轉(zhuǎn)變成不溶于稀硫酸的化合物，如赤鐵礦（Fe2O3），以便有利于下一步浸出工序，部分硫被氧化成二氧化硫送去制取硫酸。孫留根[12]、李鑫[13]等研究指出，濃縮到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為85%的硫化銅鈷精礦礦漿與壓縮空氣通過噴槍噴射到焙燒爐中的流化床上進(jìn)行焙燒，反應(yīng)中根據(jù)工藝需要適當(dāng)補(bǔ)充煤粉或硫磺，焙燒流化床溫度控制在680℃。焙燒過程中，通過精確控制反應(yīng)參數(shù)，最終可使硫到硫酸根的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，尾氣中的SO2/SO3含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

焙燒所得焙砂加水調(diào)漿形成濃度75%的45℃礦漿泵送浸出車間。焙燒過程控制中尤其需要防止鐵酸銅的產(chǎn)生。硫化銅鈷精礦焙燒過程主要反應(yīng)：

6 火法熔煉工藝

火法熔煉是處理硫化銅精礦較為成熟的銅冶煉工藝，也是世界上銅冶煉的主流工藝。但是由于剛果（金）銅鈷礦中普遍存在銅鈷互含情況，使得選礦無法做到銅鈷完全分離，所產(chǎn)銅精礦富含鈷金屬。采用傳統(tǒng)熔煉工藝造锍熔煉，約70%的鈷進(jìn)入冰銅，另外30%的鈷進(jìn)入熔煉爐渣，得到的冰銅銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約50%。冰銅中的鈷經(jīng)過吹煉后進(jìn)入吹煉爐渣，且吹煉爐渣中鐵鈷比大于10，不論是火法或濕法工藝，均存在鐵鈷分離難題。

針對以上火法熔煉處理硫化銅鈷礦存在的問題，葉龍剛[16]、唐朝波[17]等提出第一步采用富氧造锍熔煉產(chǎn)出低鐵冰銅，由于鈷親氧性高于銅而親硫性低于銅，導(dǎo)致大部分鈷進(jìn)入熔煉渣中。第二步進(jìn)行還原造锍熔煉，即貧化氧化造锍熔煉的爐渣，產(chǎn)出鈷冰銅和廢棄爐渣，鈷冰銅再返回第一步氧化造锍熔煉過程。產(chǎn)出的低鐵冰銅吹煉后，鈷基本上被以氧化物的形態(tài)富集到渣中，再通過還原過程回收其中的鈷。主要處理工藝過程如圖2所示。

圖2 火法熔煉工藝流程

該工藝的主要原理是基于主要金屬元素親氧性和親硫性的差異，硫化銅鈷精礦中親氧性Fe>Co>Cu，親硫性為Cu>Co>Fe。氧化鈷和結(jié)合態(tài)的鈷被還原成金屬鈷或硫化成硫化鈷從而進(jìn)入鈷冰銅中得以富集。工藝操作控制得當(dāng)有望達(dá)到銅锍品位60%～70%，鈷冶煉回收率約90%。熔煉過程溫度較高，耗能大，并且剛果（金）電力設(shè)施落后，停電時(shí)有發(fā)生，結(jié)爐風(fēng)險(xiǎn)較高，因而，剛果（金）采用火法熔煉進(jìn)行銅鈷分離的企業(yè)較少。

7 結(jié)語

綜上所述，在現(xiàn)有選礦技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)銅鈷完全分離的情況下，剛果（金）銅鈷礦作為一種多金屬復(fù)雜共生礦，其開發(fā)利用工藝必須與現(xiàn)階段裝備工藝水平、剛果（金）當(dāng)?shù)毓I(yè)基礎(chǔ)配套以及勞動力整體素質(zhì)緊密相關(guān)。結(jié)合相關(guān)的工業(yè)技術(shù)發(fā)展趨勢，選冶聯(lián)合將是大勢所趨，整個提取過程應(yīng)遵循有價(jià)金屬綜合回收率最大化的原則。目前來看，隨著硫化銅鈷礦和混合銅鈷礦的不斷開發(fā)利用，選礦富集，硫化銅鈷精礦焙燒浸出，氧化銅鈷精礦全濕法處理工藝逐步成為工業(yè)應(yīng)用的主流。