張晨航，豆寶娟，滕子豪，吳亮鍇，郝慶蘭，賓 峰

(1.天津科技大學(xué) 海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300222; 2.中國科學(xué)院力學(xué)研究所 高溫氣體動力學(xué)國家重點實驗室，北京 100190)

0 引 言

我國每年通過乏風(fēng)瓦斯向環(huán)境中排放大量的甲烷氣體，作為重要的溫室氣體，甲烷對全球增溫的能力是CO2的21倍[1]。乏風(fēng)瓦斯熱值比較高(甲烷的熱值為35.9 MJ/m3)，若能夠?qū)⑵浜侠砝?，具有環(huán)境保護和能源利用的雙重價值。目前，催化燃燒技術(shù)[2]被視為乏風(fēng)瓦斯的潛在處理技術(shù)之一。甲烷，化學(xué)式CH4，是最簡單的烴，由1個碳和4個氫原子通過sp3雜化的方式組成，因此甲烷分子的結(jié)構(gòu)為正四面體結(jié)構(gòu)，4個鍵的鍵長相同鍵角相等。因其具有4個穩(wěn)定的C—H鍵，鍵能達到413 kJ/mol，甲烷難以被一般的催化劑活化[3]，故設(shè)計高性能的催化劑使其適用于甲烷的催化燃燒就成了解決乏風(fēng)瓦斯高效燃燒問題的關(guān)鍵。

國內(nèi)外許多學(xué)者針對甲烷催化氧化開展了大量試驗研究[4-6]，典型的催化劑為負(fù)載型貴金屬和過渡金屬氧化物。貴金屬催化劑盡管具有很高的活性，尤其是Pd和Pt，然而在較高溫度下易燒結(jié)和升華，容易導(dǎo)致活性組分流失。與貴金屬相比，負(fù)載型過渡金屬氧化物雖然活性比較低，但是在苛刻的環(huán)境條件下更具有耐熱性、抗毒性強等特點，相比之下具有更高成本效益。

在非貴金屬類催化劑方面上，銅-鈰催化劑因具有較高的活性和耐久性，被視為貴金屬催化劑的替代品[7]。其中，Cu基催化劑本身也具有優(yōu)良的催化性能和耐久性，在500～700 ℃時能夠?qū)崿F(xiàn)乏風(fēng)瓦斯的氧化，但Cu基催化劑的塔曼溫度較低[8]，在甲烷催化燃燒中單獨使用，易因高溫導(dǎo)致燒結(jié)而失活，若將Cu負(fù)載在另一種過渡金屬氧化物表面，即可獲得顯著的耐燒結(jié)性能，且載體上的Cu基氧化物具有較高的分散度，進而降低了團聚現(xiàn)象[9]。除了抑制燒結(jié)及團聚現(xiàn)象以外，雙金屬、多金屬的協(xié)同增效作用有利于催化活性的提高。CHOUDHARY等[10]研究發(fā)現(xiàn)Cr、Co、Mn等過渡金屬氧化物摻雜在Cu基催化劑中使甲烷的燃燒活性顯著提高，原因是過渡金屬氧化物的摻雜致使催化劑內(nèi)部形成一定的晶格缺陷，以提高氧的遷移效率。CH4催化反應(yīng)的主要活性位是CuOx。相關(guān)研究證實[11]，高度分散的CuOx簇通常被確定為CuO-CeO2的活性成分，而CeO2作為助劑，其特有的螢石型結(jié)構(gòu)能夠有效促進Cu物種的分散，并且Ce會通過Ce4+和Ce3+的變換，使得CeO2具有優(yōu)良的儲放氧性能。KANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)CO氧化反應(yīng)主要發(fā)生于CuO-CeO2表面分散的CuOx和CeO2相鄰的氧空位交界處。但是目前對CuO、CeO2和CuO-CeO2在CH4催化燃燒反應(yīng)過程中活性位確定的相關(guān)研究較少，同時由于CH4分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，一般催化劑表面的活性氧通常很難與目標(biāo)氣體結(jié)合。Cu-Ce催化劑以其高效的協(xié)同特性與活化性能被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定氣體的催化燃燒。現(xiàn)有的研究針對Cu、Ce及Cu-Ce活性位點對CH4催化燃燒反應(yīng)的作用機制尚不明晰。為此，筆者采用溶膠凝膠法制備CuO、CeO2和CuO-CeO2三種催化劑，首先采用XRD、XPS、H2-TPR和O2-TPD等方法考察其物理化學(xué)特性，再利用原位紅外光譜和分壓反應(yīng)動力學(xué)方法研究反應(yīng)物的化學(xué)吸附和反應(yīng)途徑。該研究成果將為催化燃燒甲烷的催化劑活性位點和微觀反應(yīng)機理提供新的見解，為乏風(fēng)瓦斯大氣污染治理及余熱高效利用提供借鑒。

1 試驗方法

1.1 CuO/CeO2/CuO-CeO2的制備

Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O試劑以物質(zhì)的量比1∶1混合，完全溶解在乙醇溶液中(80 ℃、140 mL)，再快速加入草酸溶液(0.24 mol/L、造孔劑)，恒溫攪拌溶液使乙醇蒸發(fā)，直至形成凝膠。凝膠在室溫下老化48 h后，在105 ℃下干燥12 h，然后在550 ℃下煅燒2 h，所得催化劑記為CuO-CeO2。為了比較銅氧化物和鈰氧化物對CH4氧化性能的影響，采用相同的方法分別制備CuO和CeO2催化劑。

1.2 樣品表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)由XD-3型全自動衍射儀測得(XRD)，掃描方式和速度分別是2θ/θ連續(xù)掃描和0.02 ℃/min。采用共聚焦顯微拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR Evolution)在488 nm的激光波長下測定催化劑的氧空位濃度(光譜范圍：10～9 000 cm-1，行程范圍：112 mm×76 mm)。使用Kratos Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜儀光譜儀進行了XPS分析。在測試前，將分析室腔體內(nèi)的真空度抽到5.0×10-7Pa 。在TP5080B化學(xué)吸附儀上開展程序升溫還原(H2-TPR)分析：20 mg催化劑置于石英反應(yīng)管中，在5% H2/Ar中以10 ℃/min的程序升溫速率升至500 ℃；改通100% O2后，在O2中吸附30 min，然后暴露于N2中升溫至300 ℃再降到室溫，改通O230 min，用N2吹掃20 min用來吹掉表面物理吸附的O2，再以10 ℃/min程序升溫速率升溫至980 ℃，全程使用熱導(dǎo)池檢測器進行跟蹤檢測。采用TP5080B化學(xué)吸附儀探究催化劑表面吸附或氧化的情況(O2-TPD)。使用在線氣體分析儀(Maihak)來監(jiān)測流出的CH4、O2和CO2(CH4體積分?jǐn)?shù)為0%～30%，精度為±2%FS；O2體積分?jǐn)?shù)為0～40%，精度為±3%FS；CO2體積分?jǐn)?shù)為0～10%，精度為±3%FS)。在FOLI10-R儀器上開展原位紅外光譜研究，采用磁驅(qū)動透射式原位池，用50 mL/min的N2升溫到300 ℃進行預(yù)處理，降到室溫后，采用總流量50 mL/min的10%CH4+90%Air進行背景光譜采集，其中約3 mg催化劑和溴化鉀被壓入支撐架中開展CH4氧化反應(yīng)探究。

1.3 催化劑活性評價

CH4催化燃燒的活性評價在固定床反應(yīng)器上進行，氣體流量用質(zhì)量流量計控制，總流量為200 mL/min，反應(yīng)氣的體積組成為1% CH4，78% N2和21% O2。催化劑質(zhì)量0.2 g，填充于內(nèi)徑為3 mm的石英玻璃反應(yīng)管中，試驗采用程序升溫的方法，溫度控制在100～550 ℃，升溫速率為5 ℃/min。反應(yīng)前后的氣體組分及濃度由北京麥哈克紅外氣體分析儀(QGS-08)在線測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

CuO、CeO2和CuO-CeO2的XRD衍射譜圖如圖1所示。從圖1中均可觀察到3種催化劑均以典型的CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)存在，衍射峰位于28.5°，33.1°，47.5°和56.3°，分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)和(311)晶面[13]。另外，圖1中35.6°和38.8°歸屬CuO的衍射峰，對于CuO和CuO-CeO2催化劑，CuO-CeO2催化劑中該峰強度與CuO相比明顯減弱，并結(jié)合其螢石結(jié)構(gòu)峰型寬化現(xiàn)象，表明CuO-CeO2催化劑形成CuCeOx固溶體或以分散性良好的CuO團簇形式存在，并錨定于CeO2表面[12]。

圖1 3種催化劑的XRD衍射圖Fig.1 XRD diffraction map of CuO, CeO2,and CuO-CeO2 catalysts

2.2 XPS分析

催化劑表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)由XPS測定。Cu 2p在催化劑上的XPS譜圖如圖2所示，Cu 2p3/2峰具有不對稱性，原始曲線可以分峰擬合為933.2 eV和934.8 eV，分別對應(yīng)于Cu+和Cu2+，這表明在CuO和CuO-CeO2催化劑中存在著Cu+/Cu2+氧化還原對。此外，941～944 eV處出現(xiàn)的衛(wèi)星峰也證明了Cu2+的存在。

圖2 Cu 2p在催化劑上的XPS譜圖Fig.2 Cu 2p XPS spectrum in the catalysts

Ce 3d能譜由8個峰位組成(圖3)，將其分解成4對自旋軌道雙峰(用u、v標(biāo)記)：其中u、u2和u3峰對應(yīng)于Ce4+的3d3/2水平，而標(biāo)記為v、v2和v3的峰分配給Ce4+的3d5/2；882.6和900.8 eV處分別歸屬為Ce 3d5/2和Ce 3d3/2。CuO-CeO2催化劑4個強度比較高的882.6、900.8、898.3、917.0 eV峰歸屬于Ce4+物種中不同的Ce 4f電子排布，2個比較弱的峰(889.3、907.3 eV)代表Ce3+中可能得電子情況下2種排布的一種。Ce4+是正六面體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以增加活性物種CuO的分散狀態(tài)，同時Ce3+不是正六面體結(jié)構(gòu)且氧空位數(shù)量多，所以增強Ce3+對O的吸附能力，Ce在三價和四價的轉(zhuǎn)換顯著提升催化劑儲氧放氧能力因此能夠提高催化劑活性。根據(jù)表1列出的銅和鈰物種的表面組成，CuO-CeO2的Cu+/Cu2+和Ce3+/Ce4+比分別高于塊狀CuO和CeO2，表明這些Cu+物種產(chǎn)生于Cu+-[Ov]-Ce3+界面([Ov]=表面氧空位)通過Ce4+還原形成了Ce3+。

圖3 催化劑上的Ce 3d XPS譜圖Fig.3 Ce 3d XPS spectrum in the catalysts

表1 催化劑的表面組成

2.3 H2-TPR試驗結(jié)果分析

采用H2-TPR測試催化劑的氧化還原能力，如圖4所示，CuO的還原峰由216 ℃的γ峰和184 ℃的β峰組成，分別歸因于分散的CuOx團簇和結(jié)晶CuO中銅物種的還原[12]。而CuO-CeO2催化劑在153 ℃(α峰)、186 ℃(β峰)和202 ℃(γ峰)有3個重疊的還原峰，其中α峰歸因于CuCeOx固溶體的還原。CuO-CeO2中α峰的溫度較低就證實了與氧結(jié)合的能力強于CuO，而CuO和CeO2之間的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致CuO-CeO2比純CeO2更低的還原溫度(α峰的存在)。3種催化劑的氫氣消耗量見表2。由表2可知，CuO催化劑的H2消耗量最大，其原因是銅物種比鈰物種更易還原，且該催化劑的銅含量最高，CuO-CeO2的H2消耗量次之，CeO2耗氫量最少。需要指出的是，催化劑的氧化還原性能主要取決于其較低的還原溫度，所以3種催化劑的氧化還原能力排序為CuO-CeO2>CuO>CeO2。

圖4 3種催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of CuO, CeO2, CuO-CeO2 catalysts

表2 3種催化劑的H2消耗量

2.4 O2-TPD試驗結(jié)果分析

采用O2-TPD方法考察催化劑中氧物種的遷移率，如圖5所示。CuO和CuO-CeO2催化劑的O2-TPD曲線分別在300 ℃和800 ℃左右出現(xiàn)低溫峰和高溫峰。CuO、CeO2和CuO-CeO2三種催化劑的低溫峰主要由于表面物理吸附氧脫附引起，而CuO和CuO-CeO2的高溫峰來源于催化劑中的體相晶格氧脫附。在高溫段，CuO催化劑在820 ℃的脫附峰對應(yīng)從Cu離子逃逸的晶格氧，CeO2催化劑良好的熱穩(wěn)定性致使體系中無晶格氧脫附，XPS結(jié)果也證實，純CuO是一種非化學(xué)計量比氧化物，晶格氧脫附后所形成的金屬離子缺陷比CeO2更容易吸附氧。純CeO2上的氧空位對氧吸附的貢獻十分有限。然而，銅和鈰之間的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致氧的解吸峰向低溫(790 ℃)移動。盡管CuO-CeO2的脫附峰面積小于CuO催化劑的峰面積，但脫附溫度下降，表明CuO-CeO2催化劑有更強的氧流動性，加速氧從內(nèi)部到表面的遷移，有利于高溫下的氧化反應(yīng)，從而提高甲烷催化燃燒的催化活性。

圖5 CuO、CeO2、CuO-CeO2催化劑的O2-TPD圖Fig.5 O2-TPD diagram of CuO, CeO2 and CuO-CeO2 catalysts

2.5 催化劑活性評價

CH4催化燃燒的活性評價在自行建立的固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)氣總流量控制為200 mL/min(1% CH4、78% N2和21% O2)，所得到的CH4催化燃燒活性曲線如圖6所示。3種催化劑的活性順序為CuO-CeO2>CuO>CeO2。CeO2的T10(轉(zhuǎn)化率為10%所對應(yīng)的溫度)為438 ℃，T90(轉(zhuǎn)化率為90%所對應(yīng)的溫度)為530 ℃，效果最差；效果較好的CuO的T10和T90分別為348 ℃和483 ℃，而效果最好的CuO-CeO2催化劑T10為323 ℃，T90為444 ℃，結(jié)合XRD和XPS分析結(jié)果，研究表明CuO與CeO2相互摻雜形成一定的晶格缺陷，這些缺陷提高了氧的遷移速率，從而促進CuO-CeO2催化活性明顯提升。據(jù)文獻[14-16]報道，Cu系催化劑對甲烷的轉(zhuǎn)化率與負(fù)載量呈正比關(guān)系，指出負(fù)載量過高會導(dǎo)致金屬分散度降低和表面活性位堆積。然而本研究引入金屬Ce不但帶來更高的移動活性氧，也提高了Cu的分散性。故CuO-CeO2催化劑在催化氧化CH4的活性評價中表現(xiàn)出比CuO和CeO2更高的低溫活性。

圖6 CuO、CeO2、CuO-CeO2催化劑催化燃燒CH4的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.6 Conversion rate curves of CH4 combustion overthe CuO, CeO2 and CuO-CeO2 catalysts

2.6 分壓反應(yīng)動力學(xué)分析

為了探究CH4與O2對反應(yīng)速率的影響規(guī)律，在催化劑活性評價臺上進行分壓反應(yīng)動力學(xué)試驗，反應(yīng)過程中CH4的轉(zhuǎn)化率控制在<10%。保持CH4或O2壓力不變，N2作為平衡氣，總流量200 mL/min，基于CuO-CeO2催化劑確定CH4催化燃燒反應(yīng)速率方程和O2對反應(yīng)速率的影響規(guī)律，其動力學(xué)試驗結(jié)果見表3。

表3 CuO-CeO2催化劑的動力學(xué)試驗結(jié)果

筆者采用Polymath 6.10建立了基于質(zhì)量作用定律的動力學(xué)經(jīng)典模型：

r(CO)=kPa(CH4)Pb(O2)，

(1)

其中，r(CO)為CO轉(zhuǎn)化率；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；P(CH4)和P(O2)為CH4分壓和O2分壓；a和b為CH4和O2的反應(yīng)級數(shù)。經(jīng)過模型計算，CuO-CeO2的動力學(xué)模型為：r(CO)=1.33P(CH4)1.029P(O2)0.948，曲線擬合的相關(guān)系數(shù)大于0.999。因此，CuO-CeO2催化劑CH4(1.029)和O2(0.948)的反應(yīng)級數(shù)相差不大(圖7)，但CH4的反應(yīng)級數(shù)大于O2，反應(yīng)遵循L-H機理，即吸附的CH4與吸附的O2發(fā)生反應(yīng)。

圖7 CuO-CeO2催化劑的CH4催化燃燒反應(yīng)速率Fig.7 CH4 reaction rate of the CuO-CeO2 catalyst

2.7 In-situ DRIFT結(jié)果分析

為進一步分析CH4催化燃燒過程的吸附中間產(chǎn)物，采用原位紅外光譜儀探究了CuO-CeO2催化劑上CH4催化燃燒反應(yīng)過程，結(jié)果如圖8所示。

圖8 CuO-CeO2上CH4催化燃燒原位紅外光譜分析Fig.8 In-situ infrared spectroscopy analysis for CH4 catalyticcombustion over CuO-CeO2

由圖8可知，50 ℃時，波數(shù)為1 304、1 341及1 584 cm-1處的特征峰主要歸屬于CH4與O2吸附在CuO-CeO2催化劑CuCeOx固溶體上形成碳酸鹽(RCO3)物種[17-20]。2 958、3 016 及3 095 cm-1處為CH4化學(xué)吸附在催化劑上的CuCeOx固溶體及分散性CuOx的Cu位點上，形成了甲氧基物種(Cu—OCH3)與甲酸鹽物種(Cu—OOCH)[21]。2 360 cm-1處的特征峰歸屬于CO2的產(chǎn)生峰。隨著反應(yīng)溫度的升高，甲氧基與甲酸鹽物種的不飽和C—H鍵的強度急劇降低，與吸附氧反應(yīng)生成了CO2；同時碳酸鹽分解也產(chǎn)生了CO2。由以上結(jié)果可知，CuCeOx固溶體及分散性CuOx是反應(yīng)的主要活性位點，吸附的甲烷與吸附的氧生成中間物種(甲氧基、甲酸鹽及碳酸鹽)，進而分解產(chǎn)生CO2和H2O，反應(yīng)遵循L-H機理，結(jié)果與反應(yīng)動力學(xué)結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

1)使用溶膠凝膠法制備了3種催化劑(CuO/CeO2/CuO-CeO2)，并通過催化劑活性評價，發(fā)現(xiàn)CuO-CeO2催化劑在甲烷催化燃燒表現(xiàn)出了最佳活性，CH4開始轉(zhuǎn)化溫度為246 ℃，完全轉(zhuǎn)化溫度461 ℃。

2) XPS、XRD、H2-TPR、O2-TPD結(jié)果表明過渡金屬氧化物CuO的摻雜，引入了一定量的晶格缺陷，提高了氧的遷移速率。Ce3+/Ce4+和Cu2+/Cu+電子對均參與CH4的催化循環(huán)(Cu++Ce4+←→Cu2++Ce3+)，活性氧的主要來源是CuO。同時Ce3+和Ce4+的轉(zhuǎn)換也提高催化劑的儲氧放氧能力，Ce的引入提高了Cu在催化劑表面的分散性，并且形成了CuCeOx固溶體。CuO-CeO2催化劑上分散性CuOx與CuCeOx固溶體是主要的反應(yīng)活性位，促進活性的提高。

3) 提出了甲烷在CuO-CeO2催化劑上可能存在的反應(yīng)機理。通過分壓動力學(xué)試驗及模型計算表明，在催化燃燒過程中，CuO作為CH4和與O2的吸附活性位，在催化劑表面的反應(yīng)級數(shù)相差不大且接近1(CH4：1.029，O2：0.948)，即吸附的CH4與吸附的O2發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)遵循L-H機理。同時原位紅外試驗結(jié)果表明，吸附的甲烷與吸附的氧生成中間物種甲氧基、甲酸鹽及碳酸鹽。甲氧基與甲酸鹽物種的不飽和C—H鍵與吸附氧反應(yīng)以及碳酸鹽的分解產(chǎn)生CO2和H2O，反應(yīng)遵循L-H機理，2者進行了相互驗證。