冷棟云，韓元培，梁靖茹，楊玉其，劉亞偉，馬友欽

(開封龍宇化工有限公司，河南 開封 475200)

甲醛回收塔是聚甲醛生產(chǎn)中最為關(guān)鍵的設(shè)備之一，其主要功能是將未參加反應(yīng)的低濃度甲醛溶液進(jìn)行精餾、分離、回收。在一定的壓力下，經(jīng)蒸汽加熱后的汽相上升，與經(jīng)回流泵打回的液相進(jìn)行傳質(zhì)傳熱交換，易揮發(fā)組分上升，難揮發(fā)組分下降，塔頂易揮發(fā)組分甲醛水溶液濃縮至40%左右，進(jìn)行原料回收再利用[1]。甲醛回收塔塔頂工況為0.51 MPa、155 ℃，塔底工況為0.52 MPa、160 ℃。

甲醛回收塔進(jìn)料預(yù)熱器(E-288A/B/C)是利用塔底出料與塔進(jìn)料進(jìn)行換熱，實現(xiàn)塔底物料熱量回收的同時降低其排放溫度。塔底的酸性物料進(jìn)入甲醛回收塔進(jìn)料預(yù)熱器進(jìn)行冷卻后排放至污水處理站進(jìn)行生化處理。

1 存在問題

甲醛回收塔進(jìn)料預(yù)熱器E-288A/B/C為3臺串聯(lián)設(shè)置，規(guī)格DN600 mm×6 472 mm，材質(zhì)為殼程317L、管程317L。工作壓力(MPa)：殼程0.6/管程0.8；工作溫度(℃)：殼程150～70/管程65～120.5；換熱面積：114 m2/臺。管程物料組成為甲醛9%、甲醇0.3%、三聚甲醛0.2%；殼程物料組成為甲醛800×10-6、甲醇10×10-6、甲酸1.1%、甲酸鈉0.7%；pH值為2.9。

由于工作介質(zhì)壓力和溫度高、腐蝕性強(qiáng)，在實際運行中發(fā)現(xiàn)，該換熱器經(jīng)常出現(xiàn)列管腐蝕的情況，導(dǎo)致管程物料進(jìn)入殼程，污水中甲醛、COD等指標(biāo)超標(biāo)，造成污水處理裝置受沖擊，被迫減負(fù)荷或停車進(jìn)行處理，對生產(chǎn)穩(wěn)定運行造成很大影響，經(jīng)濟(jì)損失巨大。設(shè)備腐蝕，換熱列管泄漏，同時還造成換熱效果低下和甲醛回收系統(tǒng)經(jīng)常性減負(fù)荷堵漏，嚴(yán)重影響生產(chǎn)連續(xù)、穩(wěn)定運行。

2 原因分析

根據(jù)歷次換熱器泄漏及檢修情況發(fā)現(xiàn)，泄漏的換熱器為下部兩個換熱器即E-288B/C，主要是E-288C，而且泄漏部位大多集中在換熱器底部列管。甲酸的腐蝕性比醋酸強(qiáng)，但它們對金屬的腐蝕行為符合相同規(guī)律，可以用醋酸對金屬的腐蝕規(guī)律來推理甲酸對金屬的腐蝕規(guī)律。4種金屬材料在醋酸溶液中，腐蝕速度與溶液溫度的關(guān)系曲線見圖1。

圖1 腐蝕速度與溶液溫度的關(guān)系曲線

可以推斷，甲醛回收塔進(jìn)料預(yù)熱器E-288C泄漏的原因為：①甲醛回收塔塔底物料中甲酸含量較高(達(dá)1.1%)，對不銹鋼材質(zhì)有腐蝕作用。甲醛回收塔中引起塔體腐蝕的主要介質(zhì)是甲酸，金屬發(fā)生腐蝕時的主要陰極反應(yīng)是溶液中的H+或溶解氧的還原[2]。②150 ℃高溫物料首先與E-288C接觸，120 ℃以上條件下，物料中的甲酸腐蝕作用加強(qiáng)，造成管殼內(nèi)列管薄弱部位率先發(fā)生腐蝕，從而引起E-288C泄漏的發(fā)生，而經(jīng)過E-288A/B時，物料溫度已經(jīng)降低，腐蝕作用減弱。③E-288C列管較薄(規(guī)格為Φ25×2)，容易因腐蝕出現(xiàn)泄漏；而E-288C進(jìn)料管線管壁較厚，很少出現(xiàn)腐蝕泄漏情況。E-288換熱器更換前后材質(zhì)元素含量對比如表1所示。

表1 E-288換熱器更換前后材質(zhì)元素含量對比 %

由表1可知，Ni對酸堿有較高的耐腐蝕能力，Cr能提高鋼的抗氧化性和耐腐蝕性，二者是不銹鋼的重要合金元素。鉬能使鋼的晶粒細(xì)化，提高淬透性和熱強(qiáng)性能，在高溫時保持足夠的強(qiáng)度和抗蠕變能力(長期在高溫下受到應(yīng)力，發(fā)生變形，稱蠕變)。

更換后的新E-288中Cr、Ni、Mo元素含量降低，抗腐蝕性能低于原E-288。這也能夠解釋說明，新E-288更換后2個月出現(xiàn)3次腐蝕泄漏的情況，而原E-288使用2年后才出現(xiàn)腐蝕泄漏的情況。為進(jìn)一步查明E-288C具體發(fā)生腐蝕泄漏部位，可對原E-288進(jìn)行拆解后檢查具體腐蝕部位及腐蝕構(gòu)造，為采取防護(hù)措施提供強(qiáng)有力條件。

3 對策探析

①降低E-288C進(jìn)料中甲酸含量。可通過加堿中和實現(xiàn)。有機(jī)胺及緩蝕劑的價格一般在20 000元/t以上，使用時成本較高，是45%燒堿價格的15倍左右，而且有機(jī)堿為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，不利于細(xì)菌降解，可能會對污水處理造成一定影響?；诠炯兹┗厥账惺褂脽龎A中和甲酸的操作經(jīng)驗，且形成的鈉鹽對污水處理沒有影響，建議繼續(xù)使用燒堿。②降低甲醛回收塔底部物料進(jìn)入E-288C的流速?？赏ㄟ^在管道上設(shè)置變徑實現(xiàn)物料流速的改變，可與加堿中和相結(jié)合，設(shè)置混合器可以同時起到降低甲酸含量和物料流速的目的?；蛟贓-288C進(jìn)料處設(shè)置擋板實現(xiàn)降低物料流速的目的。③降低進(jìn)入E-288C的物料溫度。可以考慮在甲醛回收塔底部出料管道(E-288C進(jìn)料物料管道)外壁設(shè)置冷卻設(shè)施，如將管道改為夾套管，夾套內(nèi)通冷卻水對物料進(jìn)行降溫，降溫后的物料再進(jìn)換熱器。④E-288A/B材質(zhì)不變，單獨提高E-288C材質(zhì)等級為C-276。哈氏合金、采用襯鈦材質(zhì)換熱器，一次性投資成本較大。通過提高E-288換熱列管的材質(zhì)，新增耐腐蝕材質(zhì)的換熱器，減緩換熱列管的腐蝕速率，保證甲醛回收系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。⑤新增新型改性玻璃列管換熱器E-2882，可以降低投資成本，通過優(yōu)化管線布置，實現(xiàn)E-2882與現(xiàn)有E-288串聯(lián)和單列運行的目的，以降低改造運行風(fēng)險，降低E-288腐蝕速率，延長設(shè)備運行周期。

4 結(jié)論

甲醛回收塔進(jìn)料預(yù)熱器作為甲醛回收系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備，其運行質(zhì)量好壞影響到整個生產(chǎn)裝置能否連續(xù)穩(wěn)定運行。甲醛回收塔進(jìn)料預(yù)熱器泄漏是由于高溫高壓下甲酸腐蝕換熱器列管引起的，在甲酸、水和甲醇溶液中，設(shè)備腐蝕速率不但隨溫度的升高而加快，而且隨甲酸濃度的升高而加快。另外，物料壓力較大，流速較髙，發(fā)生一定程度的物料沖蝕。通過對甲醛回收塔加入稀堿溶液中和甲酸，有效降低了甲醛回收塔頂、塔底物料中的HCOOH濃度，降低了物料對相應(yīng)設(shè)備、管道的腐蝕[3]。通過提高設(shè)備材質(zhì)等級，改變換熱器運行模式，降低進(jìn)入預(yù)熱器物料溫度及流速等措施均可延緩設(shè)備腐蝕速率，從而減少泄漏次數(shù)的發(fā)生，提高系統(tǒng)運行質(zhì)量。